CC BY
24ВАКУУМНЫЙ АДИАБАТИЧЕСКИЙ КАЛОРИМЕТР МАЛОГО ОБЪЕМА. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БРЮСТЕРИТА
Пауков И.Е.(paukov@casper.che.nsk.su)(1), Белицкий И.А.(2),
Ковалевская Ю.А.(1)
(1)Институт неорганической химии СО РАН (2)Институт минералогии и петрографии СО РАН
При изучении термодинамических свойств веществ при низких температурах часто возникает необходимость использования калориметра малого объема. Многие объекты по разным причинам могут быть доступны лишь в небольших количествах. Это относится, например, к особочистым веществам, монокристаллам, высокодисперсным веществам, редким минералам и т.п. Однако тепловые измерения в калориметрических ампулах малого размера сопровождаются, как правило, ухудшением точности получаемых данных из-за неблагоприятного соотношения теплоемкостей образца и ампулы. Целью настоящей работы была разработка методики измерений низкотемпературной теплоемкости в калориметре малого объема при сохранении современного уровня точности полученных данных. С помощью этой методики была исследована теплоемкость природного цеолита брюстерита при низких температурах.
Конструкция калориметрической ампулы предполагала ее герметизацию с помощью завинчивающейся крышки [1]. Важным достоинством таких калориметрических ампул, в частности, при исследовании цеолитов является то обстоятельство, что исключается запаивание крышки ампулы, которое обычно приводит к существенному разогреву образца. Между тем, даже незначительный нагрев образца цеолита, часто ведёт к его частичной дегидратации и, соответственно, к изменению его термодинамических свойств.
Схематический чертеж калориметрической ампулы приведен на рис. 1. Ампула была изготовлена из меди и имела полезный объём 2 см3 . Внутренняя и внешняя поверхности её корпуса были покрыты слоем серебра толщиной ~50 мк. Ампула с образцом 1 герметизировалась с помощью тефлоновой прокладки 2 толщиной 50 мк между крышкой 3 и корпусом 4. Температура измерялась образцовым железо-родиевым термометром сопротивления ТСЖРН-3, изготовленным и проградуиро-
ванным в НПО ВНИИФТРИ. Температурная шкала термометра охватывала интервал от 2 до 350 К. Термометр 5 и нагреватель калориметра 6 размещались в канале по оси калориметрической ампулы. Поверхности канала, нагревателя и термометра
Рис. 1. Калориметрическая ампула. 1 - образец; 2 - тефлоновая прокладка; 3 -крышка ампулы; 4 - корпус ампулы; 5 - термометр; 6 - нагреватель; 7 - втулка; 8 -резьба; 9 - нижняя крышечка; 10 - подводящие провода.
были притерты друг к другу и для лучшего теплового контакта смазаны при сборке небольшим количеством вакуумной смазки Рамзая. Нагреватель был навит бифи-лярно константановым проводом диаметра 0.03 мм в канавках на медном цилиндре, внутри которого располагался термометр. Сопротивление нагревателя при комнат-
ной температуре составляло около 800 ом. Во внутренний канал ампулы была плотно вставлена втулка 7, чтобы избежать даже незначительных перемещений термометра при откачке установки. Снизу канал был закрыт медной крышечкой 9 для поглощения теплового излучения от нагревателя. Адиабатические условия в эксперименте поддерживались с помощью двух концентрических медных ширм, окружавших калориметрическую ампулу, которая подвешивалась на капроновой нити в центре внутренней ширмы. Провода 10, идущие от ампулы к измерительным схемам, для уменьшения теплообмена были навиты последовательно на ширмы, а затем на следящий экран. Подробно эта система адиабатизации описана в работе [2] для микрокалориметра объёмом 0.3 см .
Калориметрические опыты при температурах выше 1 2 К проводились в автоматическом режиме. Компьютерная программа позволяла измерить сопротивление термометра, рассчитать температуру, проверить линейность температурного хода калориметра в начальном и конечном периодах калориметрического опыта и экстраполировать хода ко времени середины нагрева, а также измерить количество подводимого в опыте тепла и рассчитать теплоемкость исследуемого образца. Сопротивление термометра и мощность, выделяемая нагревателем калориметрической ампулы, измерялись с помощью цифровых вольтметров Бяй'оп 1081 и БокЛшп 7061.
Теплоемкость пустой калориметрической ампулы Ск была измерена в 106 опытах в интервале от 6.2 до 315 К. Кривая Ск(Т) была экстраполирована к более низким температурам кубической зависимостью. Средний разброс экспериментальных точек относительно сглаженной кривой Ск(Т) составлял 0.4 % в интервале 6 -20 К, 0.05 % при 20 - 50 К и 0.02 % при 50 - 315 К.
Для оценки надёжности работы созданной нами калориметрической установки были выполнены измерения теплоемкости бензойной кислоты, тепловые параметры которой приняты как стандарт при калориметрических исследованиях. Для измерений была использована бензойная кислота высокой чистоты марки К-1 (теплота сгорания 26432.5 Дж/г), полученная в НИИ Метрологии им. Д.И.Менделеева (Санкт-Петербург). Масса образца составляла 1.4338 г. Теплоемкость была измерена в 55 опытах в интервале температур от 5.6 до 312 К, и экспериментальная зависимость С(Т) была сглажена сплайн-функциями. Средний разброс экспериментальных значений теплоемкости от сглаженной кривой в интервале от 5 до 1 0 К составлял 0.4 %, от 10 до 50 К - 0.2 % и в интервале 50 - 312 К - 0.07 %.
Полученные данные мы сравнили с результатами метрологической работы [3], специально поставленной для надежного определения теплоемкости бензойной кислоты, и с результатами работ [4,5], выполненных сравнительно недавно с использованием современных вакуумных адиабатических калориметров. На рис. 2 показаны отклонения данных [3-5] от наших результатов в интервале 5-50 К. Выше 50 К эти отклонения не превышают 0.25 %, составляя в среднем 0.1 %. Следует отметить, что в цитируемых работах [3-5] масса образцов бензойной кислоты составляла соответственно 34, 18 и 22 г. Имея в виду малую массу нашего образца и связанное с этим увеличение погрешности измерений, следует признать согласование наших данных с данными [3-5] очень хорошим для калориметра столь малого размера.
Рис. 2. Отклонения значений теплоемкости бензойной кислоты, приведенных в работах [3-5], от результатов настоящей работы (ось абсцисс). 1 - [3]; 2 - [4]; 3 - [5].
Сконструированная калориметрическая ампула малого размера и описанная выше методика были использованы для измерений теплоемкости брюстерита в интервале температур от 7.7 до 312 К.
Редкий минерал брюстерит имеет необычный для цеолитов состав внекаркас-ных катионов, который характеризуется аномально высоким содержанием атомов стронция и значительным количеством бария [6]. Очевидно, что столь необычный
2
_1_I_I_I_
10 20 30 40 50
Т. К
для цеолитов состав внекаркасных катионов отражает специфические геохимические условия его образования. Известны его кристаллическая структура [7-9] и основные минералогические и физико-химические свойства [10-12]. Однако термодинамические данные для него отсутствуют, хотя они представляют несомненный интерес для современной генетической минералогии.
Брюстерит (Strontian, Argyllshire, Scotland), который был использован нами в этой работе, получен из Минералогического музея Львовского университета (обр. №3672). Он представлял собой друзовую корку прозрачных желтовато-серых призматических кристаллов размером до 1 мм на обломке темно-серого сланца. Для измерений были отобраны под микроскопом кристаллы размером 0.2-1 мм. Диагностика и мономинеральность образца подтверждены оптической микроскопией, рентгеновским дифракционным анализом, термографией (ТГ, ДТА) и ИК-спектроскопией. Определённые нами параметры элементарной ячейки брюсте-рита a=6.784(2) , b=17.513(3) , c=7.743(2) , р=94.26(2)°, V=917,4(3) 3, Z=1 и плотность d=2.44 г/см хорошо согласуются с литературными данными [6].
Химический состав образца определялся рентгеновским микрозондовым анализом, как среднее по 5 кристаллам (размер 0.5-1.0 мм) с измерением в 10 точках на каждом из них. Использовался микрозонд Camebax-Micro фирмы Cameca. Содержание воды определялось по уменьшению массы образца при его прокаливании в течение 1 часа при 900оС. Результаты химического анализа следующие (масс. %): SiO2 - 53.62; Al2O3 - 15.14; SrO - 9.86; BaO - 7.49; MgO - 0.01; CaO - 0.02; Na2O - 0.14; K2O - 0.05; H2O - 13.51. Сумма - 99.84. На основе этих данных получена следующая формула: Sr0 65Ba0.33Na0.03K001Al200Si6.00O16-5.05H2O, которая весьма близка к идеализированной формуле брюстерита и составу образца из этого же месторождения, приведенному в [6].
При измерении теплоемкости брюстерита было проведено 59 калориметрических опытов. Масса образца была равна 1.6384 г. Для заполнения свободного объёма калориметрической ампулы с образцом газообразным гелием с целью улучшения теплопроводности мы применили методику, использованную нами при измерениях стеллерита [13]. В связи с тем, что количество гелия было существенно больше, чем при измерениях с пустой ампулой, вводилась соответствующая поправка. Величины С v гелия, необходимые для её введения, были взяты из [14]. Поправка составляла примерно 30, 10 и 1.5% при 7.7, 10 и 20 К, соответственно, и постепенно уменьша-
лась до 0.04 % при 320 К. При этом мы предполагали, что тепловым эффектом от возможной адсорбции гелия на поверхности образца можно пренебречь [13]. Мы также предположили, что адсорбция атомов гелия внутри каналов брюстерита невозможна, так как внекаркасные катионы, преимущественно стронций и барий, занимая единственную структурную позицию, координированную 4 ионами кислорода каркаса и 5 молекулами воды, полностью заполняют объём каналов [6].
Все термодинамические величины рассчитывались в соответствии с формулой брюстерита, приведённой выше. Молекулярная масса принята равной 672.80 г. Экспериментальные значения молярной теплоёмкости помещены в таблице 1.
Таблица 1. Экспериментальные значения С Р брюстерита в Дж К-1моль-1.
Т, к С0 ^ р Т, к С0 Т, к С0 Т, к С0 ^ р
7.68 0.673 27.66 37.45 70.05 168.4 185.69 452.5
8.01 0.801 29.78 43.63 71.94 174.7 196.11 472.2
8.93 1.276 32.41 51.61 76.16 186.4 206.56 492.3
9.20 1.445 35.52 61.08 83.23 206.8 217.10 510.3
10.30 2.213 38.58 70.64 85.94 215.0 227.59 528.9
10.53 2.386 42.13 82.10 92.99 234.8 238.05 546.8
11.72 3.482 46.20 95.16 99.99 254.2 248.59 563.9
13.23 5.298 50.25 108.0 106.98 272.9 259.14 579.5
14.79 7.461 54.82 122.2 114.01 290.9 269.61 594.9
16.39 10.41 56.70 128.5 122.75 312.5 280.28 610.5
17.97 13.37 59.69 137.6 133.18 338.1 290.96 625.9
19.55 16.59 59.90 137.8 143.67 363.2 299.85 637.2
21.39 20.75 62.70 146.8 154.21 386.7 306.83 646.8
23.47 26.02 65.79 156.1 164.73 409.2 312.02 652.5
25.54 31.42 68.88 165.3 175.22 431.2
Зависимость С р (Т) была сглажена с помощью сплайн-функций. Средние отклонения экспериментальных точек от сглаженной зависимости Ср (Т) составляли 0.2% и 0.07% соответственно в интервалах температур 7.7-20 К и 20-312 К. Значения С р и рассчитанных термодинамических функций при некоторых выбранных температурах помещены в таблице 2. Точность приведённых в ней величин оценена с учетом отклонений экспериментальных точек от сглаженной кривой С р (Т), результатов измерений теплоемкости бензойной кислоты, и точности введения попра-
вок на С у гелия, находившегося в калориметрической ампуле в процессе измерений теплоёмкости брюстерита.
Таблица 2. Теплоёмкость, энтропия, изменение энтальпии и приведённый потенциал Гиббса брюстерита при некоторых температурах. СР, Я0 (Т) и Ф0 (Т) в Дж К-1моль-1,
Н 0(Т) - Н о(0) в Дж моль-1.
Т, к С0 ^ р Я 0(Т Н 0(Т)- Н °(0) Ф 0(Т)
7.68 0.676 0.225 1.297 0.0563
10 1.991 0.550 4.220 0.128
15 7.838 2.314 26.95 0.517
20 17.59 5.854 89.64 1.372
25 30.00 11.07 207.6 2.763
30 44.29 17.78 392.8 4.687
35 59.49 25.74 652.0 7.113
40 75.22 34.71 988.5 9.992
45 91.28 44.49 1405 13.27
50 107.2 54.94 1901 16.91
60 138.4 77.26 3130 25.09
70 168.6 100.9 4666 34.22
80 197.7 125.3 6498 44.07
90 226.4 150.2 8618 54.47
100 254.2 175.5 11020 65.31
120 305.9 226.5 16630 87.93
140 354.4 277.4 23240 111.4
160 399.2 327.7 30780 135.3
180 441.0 377.1 39190 159.4
200 479.8 425.6 48400 183.6
220 515.8 473.0 58360 207.8
240 549.9 519.4 69020 231.8
260 581.0 564.7 80340 255.7
280 610.1 608.8 92250 279.3
300 637.5 651.8 104700 302.7
312.02 653.0 677.2 112500 316.7
298.15 635.1 647.9 103600 300.6
±0.6 ±0.6 ±100 ±1.0
Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (грант 00-02-17914).
ЛИТЕРАТУРА
1. Наумов В.Н., Ногтева В.В. Калориметр с разборным уплотнением для низкотемпературных исследований. // ПТЭ. 1985. № 5. С.186-189.
2. Суховей К.С., Анишин В.Ф., Пауков И.Е. Вакуумный адиабатический микрокалориметр объёмом 0.3 см для термодинамических исследований веществ в интервале 12-320 К. // ЖФХ. 1974. Т. 48. № 6. С. 1589-1593.
3. Рыбкин Н.П., Орлова М.П., Баранюк А.К., Нуруллаев Н.Г., Рожновская Л.Н. Точная калориметрия при низких температурах. // Измерительная техника. 1974. № 7. С.29-32.
4. Moriya K., Matsuo T., Suga H. Low-temperature adiabatic calorimeter with a built-in cryo-refrigeraor. // J. Chem. Thermodynamics. 1982. 14. Р.1143-1148.
5. SoraiM., KajiK., Kaneko Y. An automated adiabatic calorimeter for the temperature range 13 K t 530 K . The heat capacities of benzoic acid from 15 K to 305 K and of synthetic sapphire from 6C to 505 K. // J. Chem. Thermodynamics. 1992. V.24, P. 167-180.
6.Gottardi G., Galli E. // Natural Zeolites. Springer Verlag. Berlin. 1985. P.409.
7. PerrottaA.J., Smith J.V. The crystal structure of brewsterite
(Sr, Ba, Ca)[Al2Si6O16]- 5H2O. // Acta Cryst. 1964. V. 17. P. 857-862.
8. Schlenker J.L., Pluth J.J., Smith J.V. Refinement of the crystal structure of brewsterite. // Acta Cryst. 1977. V. B33. P. 2907-2910.
9. Meier W.M., Olson D.H. Atlas of zeolite structure types. London: ButterworthHeinemann, Third Ed., 1992. P. 200.
10. Белицкий И.А. Регидратация природных цеолитов. // Геология и геофизика. 1971. № 11. С. 12-21.
11. Белицкий И.А., Букин Г.В., Топор Н.Д. Термографическое исследование цеолитов. // Труды ИГГ СО АН СССР. Материалы по генетической и экспериментальной минералогии. Новосибирск: Наука, 1972. Т. VII. С. 255-309.
12. Белицкий И.А., Голубова Г.А. Инфракрасные спектры природных цеолитов. // Труды ИГГ СО АН СССР. Материалы по генетической и экспериментальной минералогии. Новосибирск: Наука, 1972. Т. VII. С. 310-323.
13. Пауков И.Е., И.А.Белицкий, Б.А.Фурсенко, Ю.Ф.Ковалевская. Термодинамические свойства природного стеллерита при низких температурах. // Геохимия. 1 997. №10. С. 1070-1072.
14. Сычёв В.В., Вассерман А.А., Козлов А.Д., Спиридонов Г.А., Цымарный В.А. // Термодинамические свойства гелия. М.: Изд-во стандартов, 1984.С. 320.
