CC BY
9ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТЕТРАНАТРОЛИТА ПРИ
НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Пауков И.Е.( [email protected])(1), Ковалевская Ю.А.(1) Белицкий И.А.(2),
(1)Институт неорганической химии СО РАН (2)Институт минералогии и петрографии СО РАН
Введение
Цеолит тетранатролит является весьма редким и еще недостаточно изученным минералом. Впервые он был обнаружен в образцах из Гренландии [1], а затем в пегматитах Mont St-Hilaire, Québec, Canada [2]. Он является генетически вторичным продуктом частичной дегидратации не устойчивого в атмосферных условиях пара-натролита. Кристаллическая структура тетранатролита детально изучена [3,4]. Его идеализированный состав, как и у натролита, соответствует формуле Na2Al2Si3O10-2H2O. От ромбического натролита [5] он отличается тетрагональной симметрией. В реальных образцах натролита атомы Al и Si полностью или частично упорядочены по позициям четырехчленных колец каркаса, а в тетранатролите они разупорядочены [4]. Позиции катионов Na и молекул H2O [4] близки к их положениям, известным для натролита.
Следует отметить, что в рекомендуемой Подкомитетом по цеолитам IMA номенклатуре цеолитов [6] статус тетранатролита в качестве самостоятельного минерального вида подвергается сомнению. В рекомендациях [6] для уточнения его статуса предполагается необходимость дальнейших детальных исследований его свойств. Что касается термодинамических свойств тетранатролита, до настоящего времени в литературе каких-либо данных нет.
Настоящее исследование посвящено изучению низкотемпературных термодинамических свойств тетранатролита.
Образец
Образец изученного нами тетранатролита был получен из образца паранатро-лита [7] после проведения с ним измерений теплоемкости. Для этого паранатролит был частично обезвожен на воздухе в течение одних суток в условиях влажности ~20% и температуры 18-20°С. Полнота превращения паранатролит ^ тетранатролит
контролировалась рентгенографически. Присутствие и количественное соотношение в образце пара- и тетранатролита обычно определяется по положению и интенсивности наиболее сильной линии (220). Для паранатролита эта линия соответствует d=6.73A, а для тетранатролита d=6.58A. В использованном для измерений тетранат-ролите присутствовала только линия d=6.58A. Определенные нами параметры элементарной ячейки образца тетранатролита a=13.177(3)А, с=6.636(2)А, пространственная группа /42ё, весьма близки к опубликованным данным [3]. Химический состав образца определялся с помощью рентгенофлюоресцентного анализа. Содержание Н2О было рассчитано по уменьшению массы образца при прокаливании при 900°С в течение 1 часа. Результаты анализа следующие (масс. %): БЮ2 - 39.84; А1203
- 27.44; ТЮ2 - 0.01; МпО - 0.1; Ca0 - 1.80; Ш20 - 14.0; К20 - 2.49; Р205 - 0.77; Н20
- 13.43. Сумма - 99.88. Как видно из результатов химического анализа, в образце содержалось значительное количество фосфора, что указывало на возможное присутствие в нем минеральной примеси. При детальном изучении тетранатролита под микроскопом среди его радиально-лучистых молочно-белых агрегатов были обнаружены прозрачные бесцветные микрокристаллы размером 0.01 - 0.1 мм. Дифракто-грамма выделенных микрокристаллов полностью соответствовала гидроксиапатиту Ca5(P04)30H, количество которого, по нашим оценкам, составляло 1.9 %. Полностью удалить примесные кристаллы из образца не представлялось возможным. На основе проведенных анализов была получена формула исследованного тетранатролита -
.9lKo.2lCao.o6Al2.24Si2.760lo • 2.31Н20. Молекулярная масса составила 394.251 г. При заполнении калориметрической ампулы теплообменным гелием использовалась методика, описанная ранее [8]. Масса образца составляла 2.0845 г.
Измерение теплоемкости
Теплоемкость тетранатролита была измерена в температурном интервале 6.3 - 309.6 К. Измерения проводились с использованием вакуумного адиабатического калориметра малого объема [9]. К полученным экспериментально значениям теплоёмкости вводились поправки на 1.9 % гидроксиапатита, а также на Су того количества гелия, которое было излишним по сравнению с градуировочными измерениями пустой калориметрической ампулы. Поправка на гелий была значительной при самых низких температурах и составляла ~40% при 6 К. При 10 К и 20 К она составляла соответственно 9% и 1%, а при 300 К - менее 0.02%. Значения теплоемкости тетранатролита приведены в таблице 1. Экспериментальная зависимость С О (Т) была
Таблица 1. Экспериментальная молярная теплоемкость С° тетранатролита в Дж К-1 моль-1.
Т, К СР° Т, К СР° Т, К СР° Т, К Ср°
Серия 1 210.07 298.6 Серия 4 42.12 44.19
298.65 381.3 220.05 308.1 10.37 0.8859 46.20 52.52
Серия 2 229.99 318.5 11.95 1.300 50.23 60.85
87.50 132.9 239.92 328.3 13.52 1.882 54.77 70.17
94.47 145.1 249.84 337.8 15.05 2.703 59.86 80.50
101.50 156.9 259.76 346.9 16.59 3.800 65.50 91.63
110.07 170.6 269.75 356.2 18.11 5.065 71.53 103.5
120.09 185.8 279.74 365.6 19.65 6.462 78.12 115.7
129.99 200.5 289.75 374.3 21.44 8.380 85.15 128.7
139.90 214.6 299.76 382.3 23.50 11.02 Серия 5
149.81 228.2 309.70 390.3 25.56 13.93 6.30 0.2963
159.77 241.0 Серия 3 27.61 17.08 11.72 1.254
169.67 253.2 6.68 0.3233 29.67 20.55 Серия 6
179.55 264.9 8.22 0.5001 32.24 25.04 6.29 0.2904
189.54 276.2 9.69 0.7572 35.33 30.80 7.88 0.4541
199.45 286.9 11.21 1.103 38.45 36.77
сглажена с использованием сплайн-функций, и на основе полученной сглаженной зависимости С °(Т) были рассчитаны величины термодинамических функций. При
298.15 К получены следующие стандартные значения: теплоемкость Ср (298.15) =
381.0 ± 0.7 Дж К-1 моль-1, энтропия 8°(298.15) - Б°(0) = 383.2 ± 0.7 Дж К-1 моль-1 и разность энтальпий Н°(298.15) - Н°(0) = 62000 ± 120 Дж моль-1. Оценка точности этих величин проводилась с учётом погрешностей градуировки пустой калориметрической ампулы и химического анализа образцов, а также точности поправки на Су гелия. При этом предполагалось, что гелий не адсорбируется в заметных количествах ни на поверхности, ни в каналах цеолитов.
Следует отметить, что атомы Si и А1 разупорядочены по тетраэдрическим позициям в алюмокремнекислородном каркасе тетранатролита. Поэтому к полученной нами величине абсолютной энтропии при ее использовании в термохимических расчётах необходимо добавить величину конфигурационной энтропии Sо(0), соответствующую степени разупорядочения конкретного образца. Заметим также, что в величину Sо(0) может входить и составляющая, связанная с возможным разупорядочени-ем внекаркасных катионов и молекул воды.
Обсуждение результатов
Поскольку тетранатролит входит в группу натролита, представляет интерес сравнение полученных данных с аналогичными результатами по натролиту и пара-натролиту. На рисунке 1 дана зависимость Ср (Т) тетранатролита, а также кривые
Ср (Т) для натролита №2А1^3010 • 2Н20 [10] и изученного нами ранее паранатроли-
та Na1.91K0.21Ca0.06A12.24Si2.76O10 • 3.10Н20 [7]. Из рисунка 1 видно, что эксперимен-
500
400
§300 2
100
0
0
100
200
300
Т, К
Рис. 1. Зависимости Ср (Т) натролита - А , тетранатролита -паранатролита - о
тальные зависимости Ср (Т) для всех трех цеолитов существенно различаются. Это
отличие при комнатных температурах достигает 15 %. Причины такого расхождения могут быть связаны как с отличиями в их составах, так и с некоторыми структурными различиями сравниваемых цеолитов. Возможной причиной расхождения может также являться то обстоятельство, что атомы кремния и алюминия в решетке натро-лита упорядочены, а в решетках тетранатролита и паранатролита практически полностью разупорядочены. Информацию о том, насколько существенны различия в структуре сравниваемых цеолитов, можно получить из сопоставления температурных зависимостей их теплоемкостей, отнесенных к одному усредненному г-атому,
Ср0 /п, поскольку такие зависимости отражают характер фононного спектра цеолитов (п - количество атомов в формуле цеолита). Они приведены на рисунке 2.
О I— СО
Ci £= О
15
10
5
0
0
л*4
и» *
100
200 T, K
300
Рис. 2. Температурные зависимости C/n натролита -А , тетранатролита - ^ паранатролита- О-
Из этого рисунка видно, что для всех трех цеолитов в интервале 30-250 К температурные зависимости Ср /п близки, что говорит о близости фононных спектров этих
цеолитов и, следовательно, о близости структур всех трех цеолитов. Поскольку структурные различия каркасов, как это следует из сравнения зависимостей С/п(Т), по-видимому, незначительны, то можно предположить, что расхождение кривых Ср0 (Т) связано с различием водно-катионных подрешеток этих трех цеолитов, в частности, с различным содержанием в них воды. Для проверки этого предположения был проведен расчет Ср (Т) тетранатролита для формулы, содержащей 2 молекулы
воды, как в натролите. Зависимость Ср (Т) для цеолитной воды была рассчитана из
сравнения экспериментальных данных по паранатролиту [7] и тетранатролиту, которые имели совершенно одинаковый катионный состав, близкую структуру и одинаковую разупорядоченность алюминия и кремния в своих каркасах и отличались только содержанием воды. Рассчитанная поправка на 0.31 моля воды вычиталась из
зависимости Сp> (Т) нашего образца тетранатролита. Сравнение полученной зависимости теплоемкости тетранатролита с двумя молекулами воды с теплоемкостью на-тролита [10] приведено на рис.3.
.о
с; о
X а
400
300
200
100
0
Г
/
Д
У
0
100
0 10 20 30 40
т, к
200 т, к
300
Рис. 3. Зависимости С° (Т) натролита - и тетранатролита с двумя молекулами
воды
X
Как видно из рис.3, обе зависимости весьма близки. В интервале 100 - 300 К они расходятся менее, чем на 1.5 %. Из этого можно заключить, что различие в теплоем-костях тетранатролита и натролита прежде всего определяется различным содержанием цеолитной воды в этих цеолитах, а разница в катионном составе менее существенна. Учитывая то обстоятельство, что атомы алюминия и кремния в каркасе на-тролита почти полностью упорядочены, а в тетранатролите практически полностью разупорядочены, можно также предположить, что степень упорядочения этих атомов не оказывает сколько-нибудь заметного влияния на термодинамические свойства (за исключением энтропии) сравниваемых цеолитов.
Авторы выражают благодарность Н.К. Морозу и Б.А.Фурсенко за обсуждение результатов исследований и Ю.В. Серёткину за рентгенографию образцов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Krogh Andersen, E., Dan0, M., Petersen, O.V. The mineralogy of Ilimassaq, XIII. A
tetragonal natrolite.-Meddelelser om Grönland. 1969. V. 181. №10. P. 1-19.
2. Chen, T.T., Chao, G.Y. Tetranatrolite from Mont ST-Hilaire, Quebec. // Canad. Miner. 1980. V. 18. P. 77-84.
3. МихееваМ.Г., Пущаровский Д.Ю., Хомяков А.П., Ямнова Н.А. Кристаллическая структура тетранатролита. // Кристаллография. 1986. Т. 31. №3. C. 434-439.
4. Расцветаева Р.К. Кристаллическая структура максимально упорядоченного тетранатролита Na2[Si(Si05Al05)4O10]-2H2O. // Кристаллография. 1995. Т. 40. №5. С. 812-815.
5. Gottardi G., Galli E. Natural zeolites, Springer-Verlag, Berlin. 1985.
6. Coombs, D.S., Alberti, A., Armbruster, T. et al. Recommended nomenclature for zeolite minerals: report of the subcommitee on zeolites of the International Mineralogical Association, Commission on new minerals and mineral names. // Canad. Mineral. 1997. V. 35. P. 1571-1606.
7. Пауков И.Е., Белицкий И.А., Ковалевская Ю.А. Теплоемкость паранатролита при
низких температурах. Геохимия, в печати.
8 . Пауков И.Е., Белицкий И.А., Фурсенко Б.А., Ковалевская Ю.А. Термодинамические свойства природного стеллерита при низких температурах. // Геохимия. 1997. №10. С. 1070-1072.
9. Пауков И.Е., Белицкий И.А., Ковалевская Ю.А. Термодинамические свойства
природных цеолитов. Теплоемкость брюстерита при низких температурах. // Геохимия. 2001, №4, С. 461-464.
10. G.K.Johnson, H.E.Flotow, P.A.G.O'Hare, W.S.Wise. Thermodynamic studies of zeolites: natrolite, mesolite and scolecite. // Amer. Miner. 1983. V. 68. P. 1134-1145.
