Низкотемпературная вулканизация жидких полидиметилсилоксандиолов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 678.84

О.Г. Хелевина, А.С. Малясова НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ВУЛКАНИЗАЦИЯ ЖИДКИХ ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАНДИОЛОВ

(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: helevina@isuct.ru

Изучена кинетика низкотемпературной вулканизации жидких низкомолекулярных силоксановых каучуков СКТН с концевыми силанольными группами (полидиметил-силоксандиолов) в присутствии оловоорганических катализаторов. Реакция структурирования каучуков СКТН описывается кинетическим уравнением первого порядка. Рассчитаны эффективные константы скорости при 20 - 40°С и величины энергий активации процесса, высказаны соображения о механизме реакции.

Ключевые слова: полидиметилсилоксандиолы, кинетика, вулканизация

Низкотемпературная вулканизация жидких полидиметилсилоксандиолов находит широкое практическое применение [1-3]. Кремнийоргани-ческие резины, полученные методом холодной вулканизации, наносят на металлы, пластмассы, органические каучуки, бумагу, дерево, металлическую проволоку и стеклоткань. Композиции на основе жидких каучуков СКТН, отверждаемые методом холодной вулканизации, используют в авиационной и космической технике, в строительстве, автомобильной, в электро- и радиотехнической промышленности, в медицине. С помощью кремнийорганических композиций, вулканизующихся на холоду, придают антиадгезионные свой— & —о — 81 —ОН

R-Alk, COR и другие функциональные группы, способные гидролизоваться.

Однако схема 1 отражает лишь конечный результат низкотемпературной вулканизации жидких каучуков СКТН. Реакция имеет ступенчатый характер, и при комнатной температуре сначала образуются растворимые полимеры [3]. В связи с этим, изучение кинетики низкотемпературной вулканизации жидких силоксановых кау-чуков СКТН и влияния различных оловооргани-ческих катализаторов на скорость химических превращений полидиметилсилоксандиолов явились в данной работе предметом исследования.

ства ремням и лентам.

Несмотря на широкое практическое применение низкотемпературной вулканизации жидких полидиметилсилоксандиолов, эта реакция остается малоизученной, особенно в присутствии оловоорганических катализаторов. В [4] содержатся отрывочные сведения о кинетических закономерностях процесса, что не дает возможности сделать обоснованные выводы о ее механизме.

Низкотемпературная вулканизация или отверждение жидких силоксановых каучуков СКТН осуществляется методом конденсации по схеме (1) [1]:

НО— & —О — & —

-*■

■О — 81 —

+ 4 ROH (1)

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве структурирующих соединений использовали тетраэтоксисилан, представляющий собой полный эфир орто-кремниевой кислоты Si(OC2H5)4 , а также частично гидролизованный эфир - этилсиликат - 40; катализатором служили октоат олова, дибутилдилауринат олова, дибутил-дикаприлат олова, диэтилдикаприлат олова.

Композиции готовили путем смешения жидкого низкомолекулярного каучука СКТН, структурирующего соединения и оловоорганиче-ского катализатора до образования гомогенной

— Si —О — Si —OH

R<X OR RO^ ^OR

HO— Si-

— Si —O—Si —O у O—Si —O—Si

I I Si j '

— Si —O—Si —O/ ^O — Si—O—Si

массы. Содержание структурирующего соединения в композиции составляло 3 мас. %, а количество оловоорганического катализатора варьировали от 0 до 0.5 мас. %. Определение содержания гель-фракции в отвержденных силоксановых пленках проводили по методике [5].

Кинетика вулканизации жидких полиди-метилсилоксандиолов полисилоксановых каучу-ков СКТН-А и СКТН-Б была изучена при температурах 20, 30 и 40°С. Если принять содержание золь-фракции в начале вулканизации за единицу и обозначить через р (%), содержание гель-фракции в отверждаемых образцах в момент времени т, скорость образования последней составит ёр/с1 т, и процесс вулканизации жидких каучуков можно представить уравнением:

dp-k Í1 dT *эф I1 100)

Интегрирование уравнения дает:

- lg

1 --

100

^эф T

2.203

(2)

(3)

где £эф - эффективная константа скорости структурирования каучуков, с"1, т - продолжительность структурирования,с.

рмас. % 100

80

60-1

40-

20

СКТН-А, содержащего 3 мас. % тетраэтоксисила-на и 0.1 мас. % диэтилдикаприлата олова при температурах 20, 30 и 40°С. Логарифмические анаморфозы кинетических кривых реакции вулканизации каучука СКТН-А, содержащего вышеуказанные соединения, представлены на рис. 1 б. Реакция вулканизации каучука СКТН-А описывается кинетическим уравнением первого порядка для необратимых реакций. Аналогичные закономерности наблюдаются и для реакции низкотемпературной вулканизации жидкого низкомолекулярного каучука СКТН-Б, а также для вулканизации каучуков СКТН в присутствии других оловоорга-нических катализаторов - дибутилдикаприлата, дибутилдилаурината и октоата олова.

-1^1-^100) 1,6

1,41,21,00,80,60,40,20,0

2

0

2

4

6

10 12 14 16

T, мин

10 12 14 16

т, мин

Рис. 1а. Зависимость содержания гель-фракции от продолжительности вулканизации жидкого силоксанового каучука СКТН, содержащего 3 мас. % тетраэтоксисилана и 0.1 мас. % диэтилдикаприлата олова, при температуре (°С): 1 - 20; 2 - 30; 3 - 40

Fig. 1a. Dependence of gel-fraction content on the time for silox-

an rubber SKTN structurization containing 3 mas. % of tetrae-thoxysilane and 0.1 mas. % of tin diethylcaprilate at temperatures (°С): 1 - 20; 2 - 30; 3 - 40

На рис. 1 а представлена зависимость содержания гель-фракции от продолжительности вулканизации жидкого силоксанового каучука

Рис. 1б. Логарифмические анаморфозы кинетических кривых реакции вулканизации каучука СКТН-А, содержащего 3 мас. % тетраэтоксисилана и 0.1 мас. % диэтилдикаприлата олова,

при температуре (°С): 1 - 20; 2 - 30; 3 - 40 Fig. 1б. Logarithmic anamorphosis of kinetic curves of siloxan rubber SKTN-А structurization containing 3 mas. % of tetrae-thoxysilane and 0.1 mas. % of tin diethylcaprilate at temperatures (°С): 1 - 20; 2 - 30; 3 - 40

В табл. 1 приведены эффективные константы скорости вулканизации жидких низкомолекулярных каучуков СКТН-А и СКТН-Б при температурах 20, 30 и 40°С, рассчитанные по уравнению (3). Согласно данным табл. 1, композиции на основе жидкого силоксанового каучука СКТН-А вулканизуются с большей скоростью, чем композиции на основе жидкого каучука СКТН-Б. Это объясняется значительной вязкостью последнего и меньшим содержанием в нем силанольных групп Si-OH, по которым происходит поликонденсация.

В работе установлено, что каталитическая активность оловосодержащих соединений увеличивается в ряду: октоат олова < дибутилдилаури-нат олова < дибутилдикаприлат олова < диэтилди-каприлат олова.

1

0

Эффективные константы скоростей вулканизации силоксановых каучуков СКТН

Марка каучука Отвердитель Температура вулканизации, °С £эф-10 , с- при вулканизации с катализатором

Диэтил-дикаприлат олова, 0.1 мас. % Дибутил-дикаприлат олова, 0.1 мас. % Дибутил-дилауринат олова, 0.1 мас. % Октоат олова, 0.1 мас. %

СКТН-А тетраэтокси-силан 20 2.62 2.13 1.76 1.02

СКТН-А тетраэтокси-силан 30 3.27 2.71 2.25 1.35

СКТН-А тетраэтокси-силан 40 4.01 3.36 2.83 1.75

СКТН-А этилсиликат-40 20 3.34 2.72 1.87 1.14

СКТН-А этилсиликат-40 30 4.09 3.37 2.35 1.49

СКТН-А этилсиликат-40 40 4.95 4.12 2.91 1.92

СКТН-Б тетраэтокси-силан 20 2.05 1.67 1.35 0.784

СКТН-Б тетраэтокси-силан 30 2.56 2.12 1.74 1.05

СКТН-Б тетраэтокси-силан 40 3.16 2.65 2.23 1.38

СКТН-Б этилсиликат-40 20 2.60 2.13 1.51 0.877

СКТН-Б этилсиликат-40 30 3.20 2.66 1.91 1.16

СКТН-Б этилсиликат-40 40 3.90 3.27 2.38 1.51

Примечание: ошибка в определении гель-фракции 5-7% Note: gel fraction determination error is 5-7%

Таблица 2

Величины энергий активации низкотемпературной вулканизации жидких силоксановых каучуков СКТН

Марка Е, кДж/моль в присутствии катализатора

Отвердитель диэтилдикаприлат дибутилдикаприлат дибутилдилауринат октоат

каучука олова, олова, олова, олова,

0.1 мас. % 0.1 мас. % 0.1 мас. % 0.1 мас. %

СКТН-А тетраэтоксисилан 16 17 18 21

СКТН-А этилсиликат-40 15 16 17 20

СКТН-Б тетраэтоксисилан 17 18 19 22

СКТН-Б этилсиликат-40 16 17 18 21

Катализаторы, содержащие четырехвалентное олово, обладают большей каталитической активностью по сравнению с соединениями двухвалентного олова.

Каталитическая активность соединений общей формулы R2Sn(OCOR')2, где R — СНз, С2Н5, С3Н7, С4Н9; R' - ОСОСНз, ОСОС4Н9, ОСОС7Н15, ОСОС17Н35 увеличивается по мере уменьшения длины алкильного и ацильного радикала.

Композиции, содержащие в качестве от-вердителя этилсиликат-40, вулканизуются с большей скоростью по сравнению с композициями, содержащими тетраэтоксисилан.

В табл. 2 приведены энергии активации реакции низкотемпературной вулканизации жидких силоксановых каучуков СКТН-А и СКТН-Б. Из табл. 2 видно, что энергии активации реакции

невысоки, причем с увеличением каталитическом активности оловоорганических катализаторов эти значения энергий активации закономерно снижаются. Низкие значения энергий активации низкотемпературной вулканизации связаны с лабильностью используемых оловоорганических катализаторов, которые взаимодействуют со структурирующим силоксановым мономером с образованием станносилоксана [6], обладающего большей реакционной способностью по сравнению с си-локсановыми отвердителями: этилсиликатом-40, тетраэтоксисиланом и др. [7].

Высокая реакционная способность станно-силоксанов объясняется большей полярностью связей Sn-O и большой способностью олова к координации [8-11]. При взаимодействии жидких силоксановых каучуков с реакционноспособными

станносилоксанами происходит отверждение кау-чуков с выделением спирта.

Из [1, 4] следует, что на первой стадии при смешении полидиметилсилоксандиолов со структурирующими агентами и оловоорганическим катализатором при комнатной температуре образуется промежуточный донорно-акцепторный комплекс (4):

-OH-

->

-RO

-Si-

I

"(OR),

(4)

По данным инфракрасной спектроскопии при смешении компонентов характеристическая полоса поглощения силанольной группы смещается от 3690 см-1 до 3300 см-1, что объясняется образованием донорно-акцепторного комплекса (4). Далее при вулканизации комплекс (4) подвергается перегруппировке по схеме (1) с образованием вулканизованного полисилоксана. При этом выделяется спирт, регенерируется катализатор, а в инфракрасном спектре вулканизованного полиси-локсана исчезает полоса поглощения в области 3300 см-1.

Первый порядок реакции по гель-фракции (вулканизованному полисилоксану) свидетельствует о том, что перегруппировка комплекса (4) по схеме (1) является лимитирующей стадией реакции низкотемпературной вулканизации полиди-метилсилоксандиолов. ррмас. %

1008060 40 20

0,0

0,2 0,3

Октоат олова, мас. %

Рис. 2а. Зависимость содержания гель-фракции при вулканизации жидкого силоксанового каучука СКТН, содержащего 3 мас. % тетраэтоксисилана, от количества катализатора - ок-тоата олова при температуре (°С): 1 - 20; 2 - 30; 3 - 40. Продолжительность вулканизации 10 мин Fig. 2a. Dependence of gel-fraction content on amount of catalyst - tin octoat at siloxan rubber SKTN structurization containing 3 mas. % of tetraethoxysilane at temperatures (°С): 1 - 20; 2 - 30;

3 - 40. Vulcanization time is 10 min

Изучено влияние концентрации катализатора на процесс низкотемпературной вулканиза-

ции полидиметилсилоксандиолов. Исследование проводили на жидком низкомолекулярном каучуке СКТН-А. В качестве катализаторов были выбраны октоат олова и дибутилдилауринат олова. На рис. 2 а приведены зависимости содержания гель-фракции при вулканизации силоксанового каучука СКТН-А, содержащего 3 мас. % тетра-этоксисилана, от содержания катализатора - ок-тоата олова 20, 30 и 40°С и продолжительности вулканизации 10 мин. Обнаружено, что с увеличением концентрации октоата олова в 4 раза содержание гель-фракции возрастает не более, чем в 2 раза. Представленные на рис. 2 б логарифмические анаморфозы кинетических кривых иллюстрируют первый порядок реакции по катализатору.

-1§(1-р'100)

1,81,61,41,21,00,80,60,40,20,0-

3 2 1

0,0 0,1 0,2 0,3

Октоат олова, мас. %

0,4

Рис. 2б. Логарифмические анаморфозы кинетических кривых реакции вулканизации каучука СКТН-А с различным содержанием октоата олова при температуре (°С): 1 - 20; 2 - 30; 3

- 40

Fig. 2б. Logarithmic anamorphosis of kinetic curves of siloxan rubber SKTN-А structurization with different content of tin octoat at temperatures (°С): 1 - 20; 2 - 30; 3 - 40

В табл. 3 представлены эффективные константы скорости вулканизации силоксанового каучука СКТН-А при различных концентрациях октоата олова и дибутилдилаурината олова и вычислены величины энергий активаций реакции. Сравнение данных табл. 1 и 3 показывает, что при увеличении концентрации катализаторов в 4 раза эффективные константы скорости также пропорционально возрастают, тогда как величины энергий активации остаются неизменными. Последнее указывает на то, что при увеличении количества оловоорганического катализатора механизм низкотемпературной вулканизации полидиметилси-локсандиолов не изменяется, а изменение скорости вулканизации, по-видимому, связано с возрастанием содержания в композиции переходного комплекса (4).

O

0

Эффективные константы скоростей и величины энергий активации вулканизации силоксанового каучука

СКТН-А

Table 3. The apparent rate constants and the activation energies of siloxan rubbers SKTN-A structurization

Концентрация &эф-103, с-

Отвердитель Катализатор катализатора, при температурах, °С Е, кДж/моль

мас. % 20 30 40

тетраэтоксисилан октоат олова 0.2 2.02 2.64 3.41 20

тетраэтоксисилан октоат олова 0.3 3.00 3.93 5.07 20

тетраэтоксисилан октоат олова 0.4 4.03 5.30 6.81 20

этилсиликат-40 октоат олова 0.2 2.26 2.87 3.71 19

этилсиликат-40 октоат олова 0.3 3.35 4.26 5.50 19

этилсиликат-40 октоат олова 0.4 4.51 5.73 7.41 19

тетраэтоксисилан дибутилдилауринат 0.2 3.42 4.36 5.48 18

тетраэтоксисилан дибутилдилауринат 0.3 5.47 6.98 8.77 18

тетраэтоксисилан дибутилдилауринат 0.4 6.83 8.77 10.4 18

этилсиликат-40 дибутилдилауринат 0.2 3.63 4.57 5.67 17

этилсиликат-40 дибутилдилауринат 0.3 5.81 7.31 9.07 17

этилсиликат-40 дибутилдилауринат 0.4 7.26 9.02 11.0 16

Примечание: ошибка в определении гель-фракции 5-7% Note: gel fraction determination error is 5-7%

Проведенное исследование позволяет констатировать факт влияния на активность оловоор-ганического катализатора координационных свойств олова, тогда как алкильные и ацильные радикалы катализаторов оказывают меньшее влияние.

Таким образом, изучение кинетики низкотемпературной вулканизации жидких полидиме-тилсилоксандиолов показало, что указанный процесс описывается кинетическим уравнением первого порядка, первый порядок наблюдается также по оловоорганическому катализатору.

Изучено влияние строения катализаторов на скорость структурирования полидиметилси-локсандиолов и показано, что их вулканизация при 20 - 40°С протекает с образованием переходного комплекса, перегруппировка которого является лимитирующей стадией реакции.

Работа выполнена при поддержке гранта Президента Российской Федерации МК-4171.2012.3

ЛИТЕРАТУРА

1. Долгов О.Н., Воронков М.Г., Гринблат М.П. Крем-нийорганические жидкие каучуки и материалы на их основе. Л.: Химия. 1975. 112 с.;

Dolgov O.N., Voronkov M.G., Greenblat M.P. Silicaor-ganic liquid rubbers and materials on its base. L.: Khimiya. 1975. 112 с. (in Russian).

2. Hofmann W, Bosrtom S. Kautschuk-Handbuch. Stuttgart. 1961. Bd.4. P. 335-344.

Кафедра органической химии

3. Гофманн В. Вулканизация и вулканизующие агенты. Л.: Химия. 1968. С.367-369;

Hofmann W. Vulkanization and vulkanizating agents. L.: Khimiya. 1968. С. 367-369 (in Russian).

4. Нудельман З.Н. В кн.: Химия и практическое применение кремнеорганических соединений. Труды конференции. Изд-во АН СССР. 1961. Вып. 6. С. 210-213; Nudelman Z.N. In: Chemistry and practical application of silicaorganic compounds. Materials of conference. AN SSSR. 1961. N 6. P. 210-213 (in Russian).

5. Хелевина О.Г., Пухова Е.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 1. С. 66-71;

Khelevina O.G., Pukhova E.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 1. С. 66-71 (in Russian).

6. Новиков А.С., Нудельман З.Н. // Каучук и резина. 1960. № 12. С. 3-7;

Novikov A.S., Nudelman Z.N. // Kauchuk I Rezina. 1960. N 12. С. 3-7 (in Russian).

7. Hagy J., Borbely-Kuszman A. // Period. Polytechn. Chem. Eng. 1966. V. 10. N 12. P. 365-370.

8. Борисов С.Н., Воронков М.Г., Лукевиц Э.Я. Кремне-элементоорганические соединения. М: Химия. 1966. С. 321-323;

Borisov S.N., Voronkov M.G., Lukevits E.Ya. Silicaele-mentoorganic compounds. M.: Khimiya. 1966. С. 321-323 (in Russian).

9. Schmidbaur H. Hussek H. // J. Organomet. Chem. 1963. V. 1. P. 244-257.

10. Schmidbaur H., Hussek H. // J. Organomet. Chem. 1963. V. 1. P. 257-265.

11. Шмидбауэр Г. // Успехи химии. 1966. Т. 35. Вып. 12. С. 2204-2218;

Shmidbaur H. // Uspekhi khimii. 1966. V. 35. N 12. P. 2204-2218 (in Russian).