Использование металлопорфиразинов как высокотемпературных катализаторов для получения материалов с силоксановым покрытием пониженной пожарной опасности Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

С. В. Тимофеева

канд. хим. наук, доцент, начальник кафедры Ивановского института Государственной противопожарной службы МЧС РФ, г. Иваново, Россия

Е. И. Пухова

аспирант Ивановского государственного химико-технологического университета, г. Иваново, Россия

А. Е. Осипов

адъюнкт Ивановского института Государственной противопожарной службы МЧС РФ, г. Иваново, Россия

О. Г. Хелевина

д-р хим. наук, заслуженный деятель науки РФ, профессор Ивановского государственного химико-технологического университета, г. Иваново, Россия

УДК 578.84+541.138

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТАЛЛ0П0РФИРАЗИН0В КАК ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ С СИЛОКСАНОВЫМ ПОКРЫТИЕМ ПОНИЖЕННОЙ ПОЖАРНОЙ ОПАСНОСТИ

Изучено структурирование жидких силоксановых каучуков металлопорфиразинами. Показано, что металлопор-фиразины проявляют свою каталитическую активность только при повышенных температурах. Использование в качестве катализаторов структурирования жидких силоксановых каучуков СКТН позволяет получать силоксано-вые композиции, стабильные при комнатной температуре. Это имеет большое значение для разработки новых технологических процессов при производстве защитных материалов пониженной пожарной опасности, в частности при получении рулонных текстильных материалов с силоксановым покрытием. Ключевые слова: силоксановый каучук, металлопорфиразин, катализатор, вулканизация.

Материалы пониженной пожарной опасности с вулканизованным покрытием на основе жидких низкомолекулярных силоксановых каучуков представляют значительный интерес в силу их использования для создания средств индивидуальной защиты [1]. Эти материалы обладают пониженной горючестью, высокой водо- и маслобензостой-костью, а также максимально высокой морозостойкостью (-70 °С). Выпускаемые в промышленном масштабе в России низкомолекулярные жидкие си-локсановые каучуки СКТН содержат по концам макромолекул силанольные группы, по которым и происходит вулканизация жидких каучуков СКТН методом поликонденсации [2]:

- Si-ОН.

Вулканизация низкомолекулярных силоксано-

вых каучуков СКТН осуществляется по схеме [3]:

II II

— 81— О—81 — ОН НО—81—О—81 —

I I ко\§./ко I I

I I тгп^ Чп I I

— 81 —О—81 —ОН

I I

I I

— 81 —О—81—Оч

I I

I I

— 81 —О—81 —О

I I

I I О —81 —О—81 —

I I

I I 0 — 81 —О—81 —

I I

+ 4ЯОН, (1)

НО——О—81 —

I I

Для вулканизации жидких низкомолекулярных силоксановых каучуков СКТН используются различные структурирующие агенты: тетраэтоксиси-лан, представляющий собой полный эфир ортокрем-ниевой кислоты и этилового спирта 81(ОС2И5)4, а также частично омыленные эфиры — этилсилика-ты (этилсиликат-40, этилсиликат-32 и др.). В качестве катализаторов вулканизации жидких силокса-новых каучуков используются различные оловоор-ганические соединения: октоат олова, дибутилди-лауринат олова, дибутилдиацетоксистаннат и др. Недостатком композиций на основе жидких каучу-ков СКТН, содержащих структурирующие агенты и оловоорганические катализаторы, является малое время их стабильности при комнатной температуре (5-15 мин), после чего происходит сильное загущение композиций, что делает невозможным их использование при производстве рулонных текстильных материалов с силоксановым покрытием.

© Тимофеева С. В., Пухова Е. И., Осипов А. Е., Хелевина О. Г., 2010

0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНаСТЬ 2010 ТОМ 19 №3

27

Целью настоящей работы был поиск катализаторов структурирования жидких каучуков, проявляющих каталитическую активность только при повышенных температурах. Цель была достигнута путем использования в качестве высокотемпературных катализаторов металлопорфиразинов олова, железа, меди, кобальта.

В табл. 1 приведены составы композиций на основе жидких низкомолекулярных силоксановых каучуков СКТН марок А, Б, В и Г и продолжительность их стабильности при комнатной температуре. Из данных табл. 1 видно, что продолжительность стабильности композиций при комнатной температуре, содержащих порфиразины олова, железа, меди и кобальта, составляет 14-18 сут, тогда как продолжительность композиций, содержащих обычно применяемые оловоорганические катализаторы — октоат олова или дибутилдилауринат олова, — 10-15 мин. При температурах 150-160 °С композиции, содержащие металлопорфиразины, отверждаются за время, соизмеримое со временем, необходимым для отверждения композиций, содержащих обычно применяемые оловоорганические катализаторы. Такие свойства композиций на основе жидких низкомолекулярных силоксановых кау-чуков СКТН, содержащих в качестве катализаторов металлопорфиразины, объясняются высокой термической и химической стабильностью металло-порфиразинов [4, 5]. Деметаллирование металло-

порфиразинов с образованием реакционноспособ-ных металлосилоксанов при взаимодействии со структурирующими силоксановыми мономерами — этилсиликатом-40, тетраэтоксисиланом — происходит только при повышенных температурах, тогда как октоат олова, дибутилдилауринат олова и другие оловоорганические соединения проявляют свою каталитическую активность при комнатной температуре, что связано с их лабильностью. Олово-органический катализатор взаимодействует со структурирующим силоксановым мономером с образованием станносилоксана, обладающего большей реакционной способностью по сравнению с сило-ксановыми отвердителями — этилсиликатом-40, тетраэтоксисиланом и другими структурирующими соединениями [6].

Высокая реакционная способность металлоси-локсана объясняется большей полярностью связи М-О и большей способностью металлов к координации.

При взаимодействии жидких силоксановых ка-учуков с реакционноспособными металлосилокса-нами происходит вулканизация жидких каучуков с выделением этилового спирта и образованием гель-фракции. Проведенное исследование позволяет сделать заключение о наибольшем влиянии на каталитическую активность центрального иона металла порфиразина, тогда как строение лиганда оказывает меньшее влияние.

Таблица 1. Составы композиций на основе низкомолекулярных силоксановых каучуков СКТН и продолжительность их стабильности при 25 °С

Компонент, свойство материала Содержание компонентов, масс. ч., на 100 масс ч. каучука

Жидкий силоксановый каучук:

СКТН марки А 100 100 - 100

СКТН марки Б 100 - 100 -

СКТН марки В 100 - - -

СКТН марки Г 100 - - -

Отвердитель:

этилсиликат-40 10 15 12 - - 12

тетраэтоксисилан 15 12 10 -

Катализатор:

порфиразин олова 0,5 1,0 - - -

порфиразин железа 1,0 - - -

порфиразин меди 1,0 - - -

порфиразин кобальта - 1,0 - -

октоат олова - - - - - 1,0 -

дибутилдилауринат олова - - - 1,0

Свойства материала с защитным покрытием

Продолжительность стабильности

композиции при 25 °С, сут 15 14 17 16 18 15 мин 10 мин

Продолжительность отверждения

композиции, мин:

при 150 °С 3,0 3,0 3,0 4,0 3,0 3,0 3,0

при 160 °С 2,0 2,0 2,5 2,5 2,0 2,0 2,0

28

0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНаСТЬ 2010 ТОМ 19 №3

Таблица 2. Состав композиций на основе низкомолекулярных силоксановых каучуков СКТН и свойства защитных материалов с силоксановым покрытием

Компонент, свойство материала Содержание компонентов, масс. ч., на 100 масс. ч. каучука

Силоксановый каучук:

марка А 100 - - - 100 100 -

марка Б - - 100 - - - 100

марка В - - - 100 - - -

марка Г - 100 - - - - -

Структурирующий агент:

этилсиликат-40 10 - 15 12 - - 12

тетраэтоксисилан - 15 - - 12 10 -

Катализатор:

порфиразин олова 0,5 1,0 - - - - -

порфиразин железа - - 1,0 - - - -

порфиразин меди - - - 1,0 - - -

порфиразин кобальта - - - - 1,0 - -

октоат олова - - - - - - 2,0

дибутилдилауринат олова - - - - - 2,0 -

Свойства материалов с силоксановым покрытием

Воспламеняемость, с 50 55 53 54 57 42 40

Термозащитные свойства, кал/см2 62 63 65 67 70 63 60

Водоупорность, мм вод. ст. 800 850 820 830 840 750 740

Водонепроницаемость, ч 24 24 24 24 24 24 24

Истираемость, г/(кВт-ч) 370 350 345 348 340 363 360

Морозостойкость, °С 70 70 70 70 70 70 70

Масса 1 м2, г 235 237 240 245 242 246 243

Содержание гель-фракции, % 95 97 96 98 96 96 94

В табл. 2 приведены составы композиций на основе жидких низкомолекулярных силоксановых каучуков СКТН и свойства получаемых защитных материалов с силоксановым покрытием. Из данных табл. 2 видно, что защитные материалы с силокса-новым покрытием, полученные с использованием в качестве катализаторов металлопорфиразинов, по своим свойствам аналогичны материалам, полученным с применением традиционных оловоорга-нических катализаторов, но их устойчивость к действию открытого пламени несколько выше по сравнению с материалами, полученными с использованием октоата олова или дибутилдилаурината олова.

Таким образом, композиции на основе жидких низкомолекулярных силоксановых каучуков СКТН различных марок, содержащие в качестве высокотемпературных катализаторов структурирования металлопорфиразины олова, железа, меди и кобальта, длительное время стабильны при комнатной температуре, в то время как при 150-160 °С быстро отверждаются — в течение 2-3 мин. Это позволяет использовать эти композиции в технологических процессах производства защитных текстильных материалов.

Экспериментальная часть

Металлопорфиразины получены по методу [7]. Композиции готовили путем смешения жидкого низкомолекулярного силоксанового каучука СКТН, отвердителя и катализатора до образования гомогенной массы.

Стабильность композиций определяли визуально по потере текучести пасты, обусловленной началом гелеобразования.

Силоксановые композиции наносили ножевой раклей двумя штрихами на тканевую основу, в качестве которой использовали капроновую ткань арт. 56007, и подвергали термообработке при 160 °С в течение 2 мин. После охлаждения материал с вулканизованным силоксановым покрытием сматывали в рулон.

Характеристики материала определяли следующим образом:

• воспламеняемость при воздействии открытого пламени — по ГОСТ Р 50810-95;

• термозащитные свойства — по методике [11];

• водонепроницаемость по Кошелю — по ГОСТ 22944 78;

• водоупорность — на пенетрометре по ГОСТ 3816-81, изм.№ 2,3;

• истираемость — по ГОСТ 8975 75;

0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2010 ТОМ 19 №3

29

• морозостойкость в статических условиях — по ГОСТ 15162-82;

• массу 1 м2 — по ГОСТ 17073-71. Содержание гель-фракций в отвержденных силоксановых пленках определяли следующим образом. Композиции на основе жидких силоксановых каучуков ножевой раклей наносили на стекло, обработанное термофиксированным при 160 °С фтор-содержащим водомаслоотталкивающим препаратом Кратан (по ТУ 2484-120-05800142-2002) или Flurotex FO-53 (Италия). Нанесенные на стекло композиции подвергали термообработке при 160 °С

в течение 2 мин. Полученные пленки взвешивали, а затем из них экстрагировали посредством бензола неотвержденную золь-фракцию в течение суток при комнатной температуре. Оставшуюся гель-фракцию высушивали, взвешивали и определяли ее процентное содержание по отношению к взятой навеске.

***

Работа выполнена при поддержке гранта Российского фонда фундаментальных исследований № 09-03-97504р центра

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Тимофеева С. В., Осипов А. Е., Хелевина О. Г. Материалы пониженной пожарной опасности на основе отвержденных жидких силоксановых каучуков // Пожаровзрывобезопас-ность. — 2009. — Т. 18, № 5. — С. 25-30.

2. Долгов О. Н., Воронков М. Г., Гринблат М. П. Кремнийорганические жидкие каучуки и материалы на их основе. — Л. : Химия, 1975. — 112 с.

3. Гофманн В. Вулканизация и вулканизующие агенты. — Л. : Химия, 1968. — С. 367-369.

4. Тарасевич М. Р., Радюшкина К. А. Катализ и электрокатализ метаплопорфиринами. — М.: Наука, 1982. — С. 29-32.

5. Акопов А. С., Березин Б. Д., Клюев В. И., Морозова Г. Г. Термоокислительная деструкция металлфталоцианинов на воздухе //Ж. неорг. химии. — 1975. —Т. 20, вып. 5. — С. 264-268.

6. Борисов С. Н., Воронков М. Г., Лукевиц Э. Я. Кремнеэлементоорганические соединения. — М. : Химия, 1966. — С. 321-323.

7. Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry / Ed. H. J. Emeleus,A. G. Sharpe. — New York, London : Acad. Press., 1965. — Vol. 7. — P. 28-105.

8. Пат. 2120213 Российская Федерация, МПК7С09К21/146. Способ определения термозащитных свойств материалов /Дорохов А. М., Некраха А. В.; опубл. 20.11.98., Бюл. № 23. — 3 с.

Материал поступил в редакцию 16 февраля 2010 г.

Электронный адрес авторов: timofeeva63@bk.ru.

30

ISSN 0869-7493 ПВЖАРВВЗРЫВВБЕЗВПАСНВСТЬ 2010 ТАМ 19 №3