Структурирование олигодиметилсилоксандиолов полибутилтитанатом Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ

Т 57 (4) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2014

УДК 578.84+ 541.138

О.Г. Хелевина, A.C. Малясова, М.В. Ишуткина СТРУКТУРИРОВАНИЕ ОЛИГОДИМЕТИЛСИЛОКСАНДИОЛОВ ПОЛИБУТИЛТИТАНАТОМ

(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: olgakhelevina@yandex.ru

Изучена кинетика структурирования олигодиметилсилоксандиолов - жидких силоксановых каучуков СКТН - полибутилтитанатом. Рассчитаны эффективные константы скоростей структурирования при температурах 130, 140, 150 и 160°С и величины энергий активации реакции. Изучено влияние катализатора - фталоцианина олова на структурирование полибутилтитанатом жидких силоксановых каучуков, а также свойства защитных материалов с покрытиями на основе олигодиметилсилоксандиолов, вулканизованных полибутилтитанатом и тетрабутоксититаном.

Ключевые слова: полибутилтитанат, структурирование, олигодиметилсилоксандиолы

Структурирование олигодиметилсилоксандиолов с концевыми силанольными группами - эфирами орто-титановой кислоты изучалось в работах [1-5].

При повышенных температурах вулканизация протекает со значительной скоростью по схеме:

-й-о-^-сн но-й-о-^-

1 яс^ ^оя I 1

-й-о-^-сн ью" Чж но-й-о-я;-

I I ' I (1)

— 81—о — й —а /О— 81—О — й —

-" ' | /Т1 I | + 4 шн

— й—о— й—0/ О— й—О — ^—

Образование связей —Т1—О—81— при структурировании олигодиметилсилоксандиолов эфирами орто-титановой кислоты подтверждается наличием в ИК спектрах характеристической полосы при 980 см"1, относящейся к валентным колебаниям связей Т1—О—81 [3-6].

Целью настоящей работы явилось изучение кинетики структурирования жидких олигодиметилсилоксандиолов полибутилтитанатом, влияния катализаторов на процесс структурирования, а также свойств защитных материалов с покрытиями на основе олигодиметилсилоксандиолов, вулканизованных полибутилтитанатом и тетрабутоксититаном.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для исследования в качестве олигодиметилсилоксандиолов были использованы жидкие низкомолекулярные силоксановые каучуки СКТН

марок А, Б, В и Г с молекулярной массой 2000040000, 40000-60000, 60000-80000 и 80000-100000 соответственно. Структурирование проводили полибутилтитанатом (ТУ 6-09-2647-83, изм. 1-5), содержание которого в жидком силоксановом каучуке составляло 5 мае. %.

В качестве катализатора использовали фталоцианин олова, полученный согласно [7].

Композиции готовили путем смешения жидкого низкомолекулярного силоксанового каучука СКТН, полибутилтитаната и, при необходимости, катализатора до образования гомогенной массы. Структурирование композиций осуществлялось при температурах 130, 140, 150 и 160°С и приводило к образованию полисилоксана (гель-фракция).

Исследованы ИК спектры гель-фракции, полученной путем структурирования жидкого силоксанового каучука СКТН-А полибутилтитанатом в количестве 5 мае % при 160°С в течение 3-х минут. Образцы готовили по стандартной методике таблетирования в бромиде калия [8]. ИК спектры регистрировали на спектрофотометре AVATARtm 360-FT-IR-ESP. При этом наблюдалось появление новых полос поглощения при 980 и 1120 см"1. Полоса поглощения при 980 см"1 относится к валентным колебаниям связи -Ti-O-Si-[3,6], а полоса 1120 см"1 - к валентным колебаниям связи -Ti-O-Ti- [9,10].

Количество гель-фракции в отвержденных силоксановых пленках определяли по методике, изложенной в работе [5]. По содержанию гель-фракции была изучена кинетика структурирова-

ния жидких силоксановых каучуков полибутилти-танатом. Установлено, что при температурах 130, 140, 150 и 160°С реакция описывается кинетическим уравнением первого порядка для необратимых реакций. Если принять содержание золь-фракции в начале структурирования за 1 и обозначить через р содержание гель-фракции в % в отверждаемых образцах по истечении времени х, то скорость образования гель-фракции составляет Ар с1т и скорость структурирования можно представить уравнением:

Ар с1т = к ,ф (1-р/100) (2)

Интегрирование этого уравнения дает его логарифмическое видоизменение [11]:

-lg(l-p/100) = (кэф/2.303) х, (3)

где кэф - эффективная константа скорости структурирования каучуков, с"1, х - продолжительность процесса, с.

На рис. 1 приведены зависимости содержания гель-фракции от продолжительности структурирования силоксанового каучука СКТН-А, содержащего 5 мае % полибутилтитаната при температурах 130, 140, 150 и 160°С (рис. la), а также логарифмические анаморфозы кинетических кривых структурирования (рис. 16). Из рис. 16 видно, что реакция структурирования каучука СКТН-А полибутилтитанатом удовлетворительно описывается кинетическим уравнением первого порядка для необратимых реакций. Аналогичные закономерности наблюдаются для реакции структурирования полибутилтитанатом силоксановых каучуков СКТН марок Б, В и Г.

Из рис. 1а видно, что структурирование силоксанового каучука СКТН-А происходит медленно и для достижения высоких содержаний гель-фракции даже при 160°С требуется 5-6 мин. Для структурирования полибутилтитанатом жидких силоксановых каучуков с высокой молекулярной массой необходима большая продолжительность процесса.

В табл. 1 приведены эффективные константы скоростей структурирования силоксановых каучуков, рассчитанные по уравнению (3) и величины энергий активации реакции. Из данных таблицы видно, что с увеличением молекулярной массы каучуков величины эффективных констант скоростей структурирования закономерно снижаются. Это можно объяснить возрастанием вязкости жидких каучуков и снижением содержания в них силанольных групп, по которым происходит поликонденсация с полибутилтитанатом. На величины энергий активации структурирования молекулярная масса жидких каучуков существенного влияния не оказывает.

р, масс %

80- /

60- / / 40- // 20- //

or................

О 2 4 6 8 10 12 14 16f, мин

а

Рис. 1. Зависимость содержания гель-фракции р (масс %) от продолжительности структурирования т (с) силоксанового каучука СКТН-А, содержащего 5 масс % полибутилтитаната (а), а также логарифмические анаморфозы кинетических кривых; при температурах, °С: 1-130, 2-140, 3-150, 4-160 (б) Fig. 1. The dependence of gel-fraction content p (mass %) on a time of siloxane rubber SKTN-A structurization т (s) containing 5 mass % of polybutyltitanate (a) and logarithmic anamorphosis of kinetic curves at temperatures, °C: 1-130, 2-140, 3-150, 4-160 (6)

Таблица 1

Эффективные константы скоростей и величины энергий активации структурирования жидких силоксановых каучуков СКТН, содержащих 5 мае % полибутилтитаната

Table 1. The effective rate constants and activation energies of structurization of liquid siloxane rubbers SKTN, containing 5 mass % of polybutyltitanate

Каучук кэф 103, с"1 при температурах, °С Е, кДж/моль

130 140 150 160

СКТН-А 1.89 3.44 6.09 10.5 83

СКТН-Б 1.55 2.85 5.07 8.79 84

СКТН-В 1.30 2.40 4.31 7.53 85

сктн-г 1.09 2.03 3.66 6.44 86

Примечание: * Точность определения содержания гель-фракции 5-7%

Note: determination accuracy of sol-gel fraction is 5-7%

Композиции на основе жидких низкомолекулярных каучуков, содержащие полибутилтита-нат, стабильны при комнатной температуре. Это дает возможность использовать эти композиции в технологических процессах при производстве тек-

стильных материалов с отвержденным силоксано-вым покрытием.

Продолжительность процесса структурирования жидких олигодиметилсилоксандиолов может быть снижена путем подбора соответствующих катализаторов. Обычно применяемые для холодной вулканизации оловоорганические катализаторы неэффективны при отверждении силок-сановых каучуков полибутилтитанатом. В качестве катализаторов, в данном случае, целесообразно использовать металлопорфиразины, причем наиболее эффективен фталоцианин олова, что обусловлено большой способностью олова к координации (эффект заряда при координации) [12].

р, масс % 908070605040302010-

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Т, МИН

а

-lg(l-p/100)

также логарифмические анаморфозы кинетических кривых структурирования (рис. 26). Из рис. 26 видно, что реакция структурирования каучука СКТН-А полибутилтитанатом в присутствии фта-лоцианина олова также описывается кинетическим уравнением первого порядка для необратимых реакций. Из рис. 2а видно, что при введении в силоксановую композицию фталоцианина олова реакция структурирования существенно ускоряется, и в течение 2-4 мин при температурах 130-160 °С могут быть достигнуты высокие содержания гель-фракции.

В табл. 2 приведены эффективные константы скоростей структурирования жидких си-локсановых каучуков различных марок полибутилтитанатом в присутствии фталоцианина олова, рассчитанные по уравнению (3). Сравнение данных табл. 1 и 2 позволяет сделать заключение, что введение в силоксановые композиции фталоцианина олова увеличивает эффективные константы скоростей структурирования в 3.5-8 раз. Введение фталоцианина олова существенно снижает величины энергий активации реакции структурирования, что указывает на изменение механизма реакции в присутствии этого катализатора. По-видимому, по аналогии со структурированием олигодиметилсилоксандиолов эфирами орто-кремниевой и оргао-титановой кислот [5,6,11] и в этом случае при смешении компонентов образуются металл око мплексы следующего строения:

р4Нд

I I

—Si—о—Si-

I I

-он-

Sn—С4Ь^1

1—19 ~~1

"i—О

I -

С4Н9

С4Н9

(4)

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0Х'МИН б

Рис. 2. Зависимость содержания гель-фракции р (масс %) от продолжительности структурирования т (с) силоксанового каучука СКТН-А, содержащего 5 масс % полибутилтитаната и 0.5 масс % фталоцианина олова (а), а также логарифмические анаморфозы кинетических кривых при температурах, °С:

1-130,2-140, 3-150, 4-160 (б) Fig. 2. The dependence of gel-fraction content p (mass %) on a time of siloxane rubber SKTN-A structurization т (s) containing 5 mass % of polybutyltitanate and 0.5 mass % of tin phthalocyanine (a) and logarithmic anamorphosis of kinetic curves at temperatures, °C: 1-130, 2-140, 3-150, 4-160 (6)

На рис. 2 приведены зависимости содержания гель-фракции от продолжительности структурирования силоксанового каучука СКТН-А, содержащего 0.5 мае % фталоцианина олова, при температурах 130, 140, 150 и 160 °С (рис. 2а), а

При повышении температуры эти комплексы подвергаются перегруппировке с образованием вулканизованного полисилоксана (гель-фракция), при этом выделяется бутиловый спирт и регенерируется катализатор.

Таким образом, в отличие от схемы (1), описывающей структурирование олигодиметилсилоксандиолов эфирами оргао-титановой кислоты [5], структурирование полибутилтитанатом протекает по схеме (5): <р4н9

— О —

- с4н9-о—к—о —с

—Si— о—^г

—Si—О—ijr

НО—Si —о—si-

- ОН

-C^SiJ

—Si—О—Si-

-? -r 111 ij

HO—Si—о-

' Si—О— Sr

(5)

4 C4H„OH

Это подтверждается наличием в ИК спектрах, наряду с полосами поглощения при 980 см"1, относящихся к валентным колебаниям группировки Ti-0-Si [3,6], полос поглощения при 1120 см"1, относящихся к валентным колебаниям группировки Ti-0-Ti [9,10]. Наличие группировки Ti-0-Ti в получаемых вулканизатах приводит к существенному увеличению их огнестойкости и физико-механических свойств.

Таблица 2

Эффективные константы скоростей и величины энергий активации структурирования жидких силоксано-вых каучуков СКТН, содержащих 5 мае % полибу-тилтитаната и 0.5 мае % фталоцианина олова* Table 2. The effective rate constants and activation energies of structurization of liquid siloxane rubbers SKTN, containing 5 mass % of polybutyltitanate and

Каучук кэф 10\ с"1 при температурах, °С Е, кДж/моль

130 140 150 160

СКТН-А 14.5 20.2 27.7 37.4 46

СКТН-Б 11.8 16.6 22.9 31.2 47

СКТН-В 9.90 14.0 19.5 26.7 48

СКТН-Г 8.52 12.0 16.7 22.9 48

Примечание: * Точность определения содержания гель-фракции 5-7%

Note: determination accuracy of sol-gel fraction is 5-7%

Таблица 3

Состав композиций и свойства защитных материалов с вулканизованным силоксановым покрытием Table 3. The compounds composition and protective

Компоненты композиций и свойства материала Содержание компонентов, мае. ч 100 мае. ч. каучука на

Силоксановый

каучук СКТН:

марка А 100 - - - 100 - - - 100 - - -

марка Б - 100 - - - 100 - - - 100 - -

марка В - - 100 - - - 100 - - - 100 -

марка Г - - - 100 - - - 100 - - - 100

Полибутилтитанат 5 5 5 5 - - - - 10 10 10 10

Тетрабутоксититан - - - - 5 5 5 5 - - - -

Фталоцианин олова - - 0.5 0.5 - - 0.5 0.5 0.5 - - 0.5

Огнестойкость материалов, с 92 90 93 91 85 86 84 87 94 93 95 97

Устойчивость по-

крытий к истира- 61 63 64 65 68 70 73 75 55 57 58 51

нию, г/квт-час

Прочность связи

покрытия с осно- 7.4 7.6 7.8 8.0 7.0 6.9 7.5 7.7 8.2 8.0 7.8 8.5

вой, н/см

Жесткость, сН 95 93 97 96 97 99 101 103 87 85 84 89

териалов использована капроновая ткань арт. 56007. Нанесение силоксановых композиций на тканевую основу производили ножевой раклей двумя штрихами с последовательным структурированием каждого штриха при 1600 °С в течение 2 мин для композиций, содержащих фталоцианин олова, и 5-6 мин - для композиций, не содержащих катализатора. Огнестойкость материалов определяли по ГОСТ Р50810-95, устойчивость покрытий к истиранию - по ГОСТ 8975-75 с изм. 1,2,3, жесткость - по ГОСТ 9877-74. Прочность связи вулканизованных покрытий с тканевой основой определяли по ГОСТ 17317-71.

Из данных табл. 3 видно, что защитные материалы с силоксановыми покрытиями, вулканизованными полибутилтитанатом и тетрабуток-сититаном, обладают высокой огнестойкостью и физико-механическими свойствами. Однако, указанные свойства материалов с покрытиями, вулканизованными полибутилтитанатом, несколько выше по сравнению с материалами с силоксановыми покрытиями, вулканизованными тетрабу-токсититаном. Фталоцианин олова на свойства материалов существенного влияния не оказывает.

Таким образом, структурирование олиго-диметилсилоксандиолов полибутилтитанатом представляет существенный практический интерес. Получаемые при смешении компонентов композиции, как содержащие фталоцианин олова, так и не содержащие его, стабильны при комнатной температуре, что позволяет использовать их в технологических процессах.

Работа выполнена при поддержке гранта Президента Российской Федерации МК-2687.2014.3

ЛИТЕРАТУРА

1.

3.

В табл. 3 приведены свойства защитных материалов с силоксановым покрытием, вулканизованным полибутилтитанатом и тетрабутоксити-таном. В качестве тканевой основы защитных ма-

5.

Барановская НБ, Захарова М.З., Мизикин А.И., Берлин АА //ДАН СССР. 1958. Т. 122. № 4. С. 603-607;

Baranovskaya N.B., Zakharova M.Z., Mizikin

A.I., Berlin АА. //DAN SSSR. 1958. V. 122. N4.

P. 603-607 (in Russian).

Нудельман 3.H., Новиков AC. / Каучук и резина. 1960. № 5. С. 17-20; Nudelman Z.N., Novikov AS. // Kauchuk and rezina. 1960. N 5. P. 17-20 (in Russian). Андрианов K.A , Курашева НА, Лаврухин

B.Д., Кутейникова ЛИ. // Высокомолекулярные соед. 1972. Т. 14 А. № 11. С. 2450-2456; Andrianov К.A, Kurasheva N.A., Lavrukhin V.D., Kuteiynikova L.I //Vysokomol. Soed. 1972. V. 14A. N П. P. 2450-2456 (in Russian). Тимофеева C.B., Осипов A.E., Хелевина О.Г. //

Пожаровзрывобезопасность. 2009. Т. 18. № 5. С. 25 - 30; Timofeeva S.V., Osipov А.Е., Khelevina O.G. // Pozharo-vzryvobezopasnost. 2009. V. 18. N 5. P. 25-30 (in Russian). Хелевина О.Г. // ЖПХ. 2011. Т. 84. Вып. 11. С. 19031907;

Khelevina O.G. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2011. V. 84. N 11. P. 1903-1907 (in Russian).

6. Долгов O.H., Воронков М.Г., Гринблат М.П. Крем-нийорганические жидкие каучуки и материалы на их основе. JL: Химия. 1975. 112 е.;

Dolgov O.N., Voronkov M.G., Grinblat М.Р. Silicaorganic liquid rubbers and materials on its base. L.: Khimiya. 1975. 112 p. (in Russian).

7. Advances in inorganic chemistry and radiochemistry. Ed. H.J. Emeleus, A.G. Sharpe. New York, London: Acad. Press. 1965. V. 7. P. 28-105.

8. Дехант И., Данц P., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия. 1976. 471 с. (in Russian).

Dekhant I, Dantz P., Kimmer V., Shmolke P. Infrared spectroscopy of polymers. M.: Khimiya. 1976. 471 p. (in Russian).

9. English W.D., Sommer L.H. //J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. N1. P. 170-176.

10. Филд P., Коув П. Органическая химия титана. М.: Мир. 1969. С. 51;

Feeld R., Cowe P. The organic chemistry of titanium. M.: Mir. 1969. P. 51 (in Russian).

11. Хелевина О.Г., Пухова Е.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 1. С. 66-71;

Khelevina O.G., Pukhova E.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 1. P. 66-71 (in Russian).

12. Березин Б.Д. Координационные соединения порфири-нов и фталоцианина. М.: Наука. 1978. 280 е.;

Berezin B.D. Coordinated compounds of porphyrins and phthalocyanines. M.: Nauka. 1978. 280 p. (in Russian).

УДК 615.012.1

C.A. Булгакова*, O.B. Жукова*'**

ПОЛУЧЕНИЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИ-ТРЕТ-БУТИЛМЕТАКРИЛАТА

ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В КАЧЕСТВЕ НОСИТЕЛЯ ПРОТИВООПУХОЛЕВЫХ

ЛЕКАРСТВЕННЫХ ВЕЩЕСТВ

(*Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, * *Нижегородская государственная медицинская академия) e-mail: sbulg@mail.ru, ov-zhukova@mail.ru

Изучена кинетика полимеризации трет-бутилметакрилата в присутствии ти-огликолевой кислоты как передатчика цепи. Определены условия получения полимерного носителя с наиболее оптимальными для биосовместимых полимеров характеристиками: Мп = 12400 и Му/Мп = 1,35. Изучена кинетика реакции кислотного гидролиза поли (трет-бутилметакрилата). Энергия активации этой реакции составила 9,34 кДж/моль. Проведена модификация поли(трет-бутилметакрилата) фолиевой кислотой, и получен его конъюгат с доксорубицином.

Ключевые слова: радикальная полимеризация, тиогликолевая кислота, модификация по-ли(я?/;б'й?-бутилмстакрилата). карбодиимидный метод, полимерный носитель доксорубицина

В настоящее время отмечается тенденция неуклонного роста числа онкологических заболеваний. В частности, в России по данным на 2010 г. показатель заболеваемости на 100 000 населения увеличился на 17.8% по сравнению с 2000 г.[1]. Современная фармакотерапия располагает большим арсеналом высокоэффективных лекарственных препаратов (ЛП), однако результаты терапии часто остаются неудовлетворительными. Для решения этой проблемы разрабатываются новые способы противоопухолевой терапии. Одной из перспективных разработок в этой области являются транспортные системы селективной доставки

ЛП. В качестве носителя широко используются полимерные соединения, которые способны изменять фармакокинетику ЛП, увеличивая время циркулирования в крови, благодаря высоким значениям молекулярной массы (ММ) и, за счет этого, увеличивая процесс захвата (эндоцитоз) полимерных производных опухолевыми клетками [2,3]. Одним из способов создания подобных систем доставки ЛП является конструирование полимеров, содержащих «узнающие» компоненты (векторы). В качестве таких векторов может быть использована фолиевая кислота, которая представляет собой водорастворимый витамин и явля-