Материалы пониженной пожарной опасности на основе отвержденных жидких силоксановых каучуков Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

С. В. Тимофеева

канд. хим. наук, доцент, начальник кафедры Ивановского института Государственной противопожарной службы МЧС РФ

А. Е. Осипов

адъюнкт Ивановского института Государственной противопожарной службы МЧС РФ

О. Г. Хелевина

д-р хим. наук, заслуженный деятель науки РФ, профессор Ивановского государственного химико-технологического университета

УДК 678.84:614.841.41:66.097

МАТЕРИАЛЫ ПОНИЖЕННОЙ ПОЖАРНОЙ ОПАСНОСТИ НА ОСНОВЕ ОТВЕРЖДЕННЫХ ЖИДКИХ СИЛОКСАНОВЫХ КАУЧУКОВ

Разработаны защитные материалы пониженной пожарной опасности с отвержденным силоксановым покрытием на основе жидкихсилоксановыхкаучуков СКТН. В качестве тканевой основы использован капрон арт. 56007. Полученные материалы обладают пониженной воспламеняемостью, высокими термозащитными свойствами и водонепроницаемостью при небольшой массе (~ 250 г/м2). Высказаны соображения о механизме взаимодействия кислорода в полисилоксанахсамидными группами капрона, что приводиткснижению пожарной опасности и повышению термозащитных свойств материала.

Ключевые слова: силоксановыекаучуки, пониженная пожарная опасность, водонепроницаемость, композиция.

Текстильные материалы пониженной пожарной опасности, представляющие собой ткани, обработанные специальными антипиреновыми составами, широко известны. Так, например, применяется текстильный материал пониженной воспламеняемости, представляющий собой хлопчатобумажное или хлопколавсановое полотно с нанесенным на него дискретным поливинилхлоридным покрытием, содержащим антипирены [1]. Но воспламеняемость такого материала достаточна высока и составляет около 12 с, к тому же он имеет недостаточно высокие физико-механические показатели. Известны также материалы, представляющие собой хлопчатобумажную основу с огнезащитной пропиткой "Пироватекс" на основе алкилфосфона-та монометилолдиметилфосфонопропионамида [2]. Однако огнезащитная пропитка "Пироватекс" эффективна лишь для хлопчатобумажных тканей, на синтетических она не закрепляется. К тому же, получаемые с использованием хлопчатобумажных основ материалы пониженной пожарной опасности обладают недостаточными физико-механическими свойствами.

Наиболее высокими физико-механическими свойствами при небольшом весе характеризуются ткани на основе синтетических волокон. При этом наибольший интерес в связи с их доступностью и относительно малой стоимостью представляют капроновые ткани. Однако при нанесении композиций, содержащих антипирены, на синтетические тка-

ни не происходит их закрепления, что не позволяет получать материалы пониженной воспламеняемости на основе синтетических тканей общего назначения.

Синтетические волокна и ткани пониженной пожарной опасности можно также получать введением в них антипиренов, при получении полимера или в процессе формования волокна [3]. Но в результате введения антипиренов в капроновые волокна ткани из таких волокон становятся лишь незначительно менее горючими и воспламеняются уже через 1 с.

Целью настоящей работы явилось получение материалов пониженной пожарной опасности на основе капроновых тканей нанесением на них композиций жидких силоксановых каучуков с последующим их отверждением. Основой наиболее распространенных силоксановых композиций служат линейные низкомолекулярные силоксановые кау-чуки с молекулярной массой 10-100000. В их состав входят различные структурирующие агенты, наполнители и катализаторы отверждения (амины, соли карбоновых кислот с металлами переменной валентности). За рубежом такие композиции холодного отверждения обозначаются индексом RTV, горячего отверждения — LTV. Низкомолекулярные силоксановые каучуки горячего отверждения (LTV) в России в настоящее время в промышленном масштабе не производятся. Выпускаются только низкомолекулярные силоксановые каучуки СКТН холод-

ного отверждения (RTV), содержащие по концам молекулы силанольные группы:

- Si-ОН.

По этим группам и происходит вулканизация каучука. Композиции холодного отверждения выпускаются в виде одно- и двухкомпонентных составов. Для вулканизации жидких олигомеров на основе полиорганилсилоксандиолов в однокомпонент-ных композициях используют, как правило, метил-триацетоксисилан CH3Si(OCOCH3)3. Несмотря на существенный недостаток—выделение в процессе отверждения композиций уксусной кислоты — ме-тилтриацетоксисилан в качестве структурирующего агента имеет ряд преимуществ: высокую надежность, стабильность содержащих его смесей в течение нескольких месяцев при комнатной температуре и хранении в закрытых тубах или контейнерах. В России метилтриацетоксисилан выпускается компанией "Пента" (г. Москва) под названием катализатор К-10С. Дозировка метилтриацетоксисила-на обычно составляет 3-5 мас. ч. на 100 мас. ч. жидкого каучука СКТН [4, 5].

Для вулканизации однокомпонентных композиций могут быть также применены эфиры орто-тита-новой кислоты и другие соединения.

Двухкомпонентные силоксановые композиции отличаются от однокомпонентных по методу их использования. Предварительно приготовленную смесь полисилоксандиола, отвердителя — структурирующего агента, наполнителя и других ингредиентов перед применением смешивают с катализатором отверждения. Обычно используют 0,1-4,0 мас. ч. катализатора на 100 мас. ч. каучука. В качестве катализаторов применяют органические соединения металлов переменной валентности и полиатомные амины.

Покрытия на основе отвержденных жидких си-локсановых каучуков СКТН, выпускаемых в России в промышленных масштабах, обладают высокими водоотталкивающими свойствами, морозостойкостью и пониженной пожарной опасностью. Отверждение низкомолекулярных силоксановых каучуков СКТН осуществляется методом поликонденсации по схеме:

I I -Si—О—Si —ОН „ „

I I

Si

I I х^ ^х -Si —О—Si —он

I I

I I НО —Si—О—Si —

I I

НО —Si—О—Si —

I I

Si

I I О—Si—О—Si —

I I

I I

— Si —O—Si —О

I I

I I /"\ I I

— Si— O—Si — 0/ xO— Si— O—Si —

II II

(1)

здесьX = ОН, ОЯ, ОСОЯ, и другие способные к гидролизу функциональные группы [6, 7].

Отверждение низкомолекулярных кремнийор-ганических каучуков может происходить за счет реакции полиприсоединения с использованием низкомолекулярных кремнийорганических каучуков, содержащих винильные группы и связи Б1-Н:

ы—¿—н

I

? I Н2Р1С16 Я—81—Н +ЗСН, = СН— 81—я --

I I

О

I

R—Si—Н

I

(2)

R R R R

I III I

—«- R—Si—СН,—СН,—Si—О—Si—О —Si—СН,—СН,—Si— I 2 2 I I I I

СН, : I I

СН,—Si----

2 I R

Для реакции полиприсоединения характерна повышенная температура отверждения (70-150 °С), а в качестве катализаторов таких реакций обычно используются соединения платины, например гек-сахлорплатиноводородная кислота — катализатор Спайера, при этом вулканизация не сопровождается выделением побочных соединений. Катализаторами могут служить также соли платины в сочетании с солями двухвалентного олова, ртути, висмута, меди, а также комплексные соединения родия. Реакция полиприсоединения осуществляется при отверждении пентаэласта 750, выпускаемого компанией "Пента". Возможно также отверждение си-локсановых олигомеров в результате реакции де-гидроконденсации:

н

II ill 2----Si— О— Si— ОН + —Si—О—Si—О—Si----—►

II III

Н

I I I I I ■ —Si— О —Si— О —Si— О—Si— О —Si----+ 2H,.

I I I I I 2

(3)

+ 4HX,

Так как в результате реакции дегидроконденса-ции выделяется газообразный водород, можно без применения парообразователей получить силокса-новый пеноматериал.

Вулканизация силоксановых олигомеров с концевыми гидроксильными группами может быть осуществлена с использованием эфиров орто-тита-новой кислоты [8] (см. схему (4)).

Образование при вулканизации связей Т1-О-Б1 подтверждается наличием в ИК-спектрах соединений, появляющихся при конденсации тетрабутокси-титана и полиметилсилоксандиолов, характеристической полосы при 980 см-1, приписываемой валентным колебаниям связей П-О-Бк

Наиболее доступными в России являются низкомолекулярные силоксановые каучуки СКТН ма-

I I

— 81— О—81 —ОН

I I ^т;/

1 1 иг>/ х

— 81 —О—Э1—он

I I

НО —81—О—81 — ОЯ | |

оы

НО —81—О—81 —

I I

II II

— 81— О—81 — Оч /0 — 81—0—81 —

- 1 1 1 1

I I / \ I I

— 81—О—81 —0 х х0 —81—О—81 —

II II

(4)

+ 4ЮН.

рок А, Б, В, Г и Е, отличающиеся своей молекулярной массой, составляющей для: СКТН-Е — 10000-20000; СКТН-А —20000-40000; СКТН-Б — 40000-60000; СКТН-В —60000-80000; СКТН-Г — 8 0000-100000. Каучуки имеют следующее строение: сн3 сн3 сн3

но

Э1

сн,

о

81

сн,

о

сн,

он.

Для отверждения этих каучуков можно использовать тетраэтоксисилан, представляющий собой полный эфир кремниевой кислоты 81(ОС2Н5)4, а также частично омыленные эфиры — этилсилика-ты (этилсиликат-40, этилсиликат-32 и др.).

В качестве катализаторов вулканизации низкомолекулярных кремнийорганических каучуков применяются различные оловоорганические соединения: дибутилдиацетоксистаннат [9], диалкилди-лаурилстаннат, октоат олова [10] и др.

В процессе вулканизации тетраэтоксисилан и дибутилдиацетоксистаннат образуют циклическое оловокремнийорганическое соединение [11]:

С4Но

С^Но

,0-Эп-О,

(С2Н50)28Г

>(ОС2Н5)2.

-8п--О

СдНо

СдНп

Катализатором вулканизации жидких силокса-новых каучуков могут быть силазаны, полиатомные амины, соединения кобальта Со(СО)8, НСо(СО)4 и других металлов переменной валентности — титана, свинца, марганца, железа, а также трихлор-уксусная кислота [5].

Авторами установлено, что в качестве тканевых основ для создания материалов пониженной пожарной опасности с силоксановым покрытием наиболее целесообразно использовать капроновые ткани или ткани на основе смешанных нитей (капроновых — по основе, хлопкополиэфирных — по утку). Сказанное объясняется взаимодействием амидных группировок капрона с атомами кислорода отверж-денного силоксанового покрытия за счет образования водородных связей. Атомы кремния в силокса-не имеют меньшую электроотрицательность по сравнению с атомами углерода, поэтому избыточный отрицательный заряд на атоме кислорода в мо-

Таблица 1. Составы однокомпонентных композиций на основе каучуков СКТН и свойства полученных материалов с от-вержденным силоксановым покрытием

Наименование компонентов Содержание компонентов (мас ч.) и величина показателя

и показателей материала полученного материала

Каучук СКТН: - - - - - - - -

марка А 100 - - - 100 - - -

марка Б - 100 - - - 100 - -

марка В - - 100 - - - 100 -

марка Г - - - 100 - - - 100

Метилтриацетоксисилан 3 5 6 8 8 6 5 6

Полифосфат аммония - - 15 15 5 5 0

Тальк - - - 15 15 5 0 5

Воспламеняемость, с 20 35 45 47 44 48 46 50

Термозащитные свойства материала, кал/см2 51 62 68 70 82 72 65 69

Водонепроницаемость, ч 18 24 24 24 24 24 24 24

Стабильность композиции при 20 °С, ч 10 8 8 6 6 8 8 8

Истираемость, г/кБт-ч 540 450 460 470 490 480 455 430

Вес 1 м2, г 230 235 240 245 250 246 242 240

Разрывная нагрузка, Н:

по основе 2050 2010 2150 2120 2010 2150 2200 2060

по утку 1950 2000 2100 2050 2050 2080 2100 1970

лекуле полисилоксана оказывается больше, чем на атоме кислорода в группе С=0 капрона. Вследствие этого водородные связи между группами КИ капрона и 81-0-81 силоксана оказываются энергетически более выгодными, чем связи между группами КИ и С=0 двух соседних молекул капрона.

Исследование ИК-спектров капроновой ткани с силоксановым покрытием показало, что при отверждении СКТН, нанесенного на капрон, усиливается интенсивность полосы поглощения в области 793 см-1, связанной с внеплоскостными деформационными колебаниями КИ групп. При этом происходит смещение указанной полосы в область низких частот на 15 см-1.

Изученные авторами однокомпонентные композиции на основе жидких каучуков СКТН имеют, как правило, следующий состав, мас. ч.:

Каучук СКТН..............................100

Метилтриацетоксисилан....................3-8

Антипирен...............................0-15

Наполнитель.............................0-30

В этих композициях в качестве наполнителя целесообразно использовать тальк, в качестве анти-пирена — полифосфат аммония.

Двухкомпонентные композиции отличаются от однокомпонентных по методу их применения. Предварительно приготовленную смесь жидкого каучука, структурирующего агента — отвердителя, наполнителя и других ингредиентов смешивают с катализатором отверждения. Состав таких компо-

зиций следующий, мас. ч.:

Каучук СКТН..............................100

Структурирующий агент—отвердитель......8-25

Наполнитель.............................0-40

Катализатор отверждения..................0,2-5

Материалы пониженной пожарной опасности с покрытием на основе жидких силоксановых каучу-ков производят по следующей технологии. Сначала готовят смеси на основе жидких силоксановых каучуков СКТН, содержащие структурирующий агент — отвердитель, наполнитель и другие целевые ингредиенты. Затем в смеси на десольвере вводится катализатор отверждения в течение 1-2 мин. Полученная композиция наносится на тканевую основу ножевой раклей двумя штрихами с последующим отверждением при температуре 160-170 °С в течение 1,5-2,0 мин.

Составы однокомпонентных композиций и свойства полученных материалов приведены в табл. 1. В качестве тканевой основы этих материалов использован капрон арт. 56007. Как видно из данных табл. 1, полученные материалы обладают пониженной пожарной опасностью, термозащитными свойствами, высокой водонепроницаемостью и относительно небольшой истираемостью. Водо-

Таблица 2. Составы двухкомпонентных композиций на основе каучуков СКТН и СКТНФ и свойства материалов с отвержденным силоксановым покрытием

Наименование Содержание компонентов (мас. ч.)

компонентов и по- и величина показателя полученного казателей материала материала

Каучук СКТН:

марка А 100 - - - - 100

марка Б - 100 - - - -

марка В - - 100 - - -

марка Г - - - 100 - -

Каучук СКТНФ - - - - 100 -

Этилсиликат-40 12 - - 15 - 15

Тетраэтоксисилан - 12 12 0 15 -

0ктоат олова 2 - - - - -

Дибутилолово- - 1 - - - -

лауринат

Диэтилдикапри- - - 1 - - -

лат олова

Ледяная уксусная 8 8 8 - - -

кислота

0ксид кальция 3 3 3 - - -

Ацетат свинца - - - 5 - -

Ацетат железа (II) - - - - 5 -

Ацетат сурьмы (III) - - - - - 5

Воспламеняе- 40 42 45 50 60 35

мость, с

Термозащитные 60 63 65 70 80 50

свойства материала, кал/см2

Водонепроницае- 24 24 24 24 24 20

мость, ч

Стабильность 12 12 12 24 24 24

композиции при 20 °С, ч

Истираемость, г/кБт-ч 360 363 380 420 405 490

Вес 1 м2, г 233 237 240 250 255 235

Разрывная

нагрузка, Н: по основе 2160 2040 2120 2140 2110 2130

по утку 2100 1970 2010 2060 2020 2090

непроницаемость определяется по ГОСТ 22944-78 "Кожа искусственная и пленочные материалы. Методы определения водопроницаемости", истираемость — по ГОСТ 8975-75 "Кожа искусственная. Методы определения истираемости и слипания покрытия" (с изм. 1, 2 и 3), термозащитные свойства — по методике, изложенной в патенте 2120213 Российской Федерации [12].

В табл. 2 приведены составы двухкомпонент-ных композиций и свойства полученных материалов пониженной воспламеняемости. В этих композициях в качестве катализаторов использованы

Таблица 3. Составы композиций, содержащих эфиры орто-титановой кислоты, и свойства материалов с отвержден-ным силоксановым покрытием

Наименование ком- Содержание компонентов (мас. ч.) понентов и пока- и величина показателя полученного зателей материала материала

Каучук СКТН: марка А марка Б марка В марка Г 100 100 100 100 - 100 100

Каучук СКТНФ - - - - 100 - -

Этилсиликат-40 10 - 20 30 15 20 40

Тетраэтокси-силан - 15 - 0 - - -

Тетраэтокси-титан 10

Тетрапропокси-титан - 15

Тетрабутокси-титан - - 20 - - 15 40

Тетраизобуто-ксититан - - - 30 15 - -

Вид синтети- Кап- Кап- Кап- Кап- Кап- Лав- Лав-

ческой ткани рон рон рон рон рон сан сан

Воспламеняе- 12 20 25 30 40 22 27

мость, с

Термозащитные свойства мате- 30 45 48 50 60 30 33

риала, кал/см2

Водонепроницаемость, ч 17 20 24 24 22 20 18

Стабильность 48 48 48 48 48 48 48

композиции при 20 °С, ч

Истираемость, г/кБт-ч 560 510 490 480 500 470 450

Вес 1 м2, г 235 240 245 242 238 235 230

Разрывная нагрузка, Н: по основе 2070 2080 2120 2100 2060 1820 1810

по утку 1980 2010 2030 2020 2000 1780 1790

соединения олова и других металлов переменной валентности: свинца, железа, сурьмы. Для повышения стабильности силоксановых композиций, содержащих оловоорганические катализаторы, в состав композиций перед введением катализатора были дополнительно добавлены ледяная уксусная кислота и оксид кальция. Из данных табл. 2 видно, что все материалы, полученные с использованием в качестве катализаторов солей металлов переменной валентности, обладают пониженной пожарной опасностью, высокими термозащитными свойства-

Таблица 4. Составы композиций, содержащих в качестве катализаторов полиатомные амины, и свойства материалов с отвержденным силоксановым покрытием

Наименование компонентов и показателей материала Содержание компонентов (мас. ч.) и величина показателя полученного материала

Каучук СКТН: марка А марка Б марка В марка Г 100 100 100 100 - 100 - 100

Каучук СКТНФ - - - - 100 -

Этилсиликат-40 12 - 20 10 - 15 -

Тетраэтокси-силан - 15 - - 15 20

Гексаметилен-диамин 3 - 4 5 - -

Полиэтилен-амин - 3 - - 4 5

Аминный катализатор М-4 4

Ледяная уксусная кислота 2 2 2 2 2 2 2

Воспламеняемость, с 15 20 20 22 25 29 30

Термозащитные свойства материала, кал/см2 25 40 35 42 45 50 39

Водонепроницаемость, ч 12 14 15 16 18 20 18

Стабильность композиции при 20 °С, сут. 5 6 5 5 6 6 6

Истираемость, г/кБт-ч 510 500 480 460 470 450 505

Вес 1 м2, г 230 235 240 238 242 245 241

Разрывная нагрузка, Н: по основе по утку 2070 2010 2040 2050 2100 2150 2160 1980 1990 2050 2010 1970 2020 2100

ми и водонепроницаемостью. Замена метильных групп в силоксановых каучуках СКТН на фениль-ные незначительно понижает воспламеняемость и повышает термозащитные свойства материалов (каучук СКТНФ). В качестве тканевой основы материалов во всех опытах использовался капрон арт. 56007.

Представляет интерес отверждение жидких си-локсановых каучуков СКТН с использованием в качестве катализаторов эфиров орто-титановой кислоты и полиатомных аминов. Получаемые композиции технологичны и обладают высокой стабильностью при комнатной температуре. В табл. 3 приведены составы композиций на основе низкомоле-

кулярных силоксановых каучуков СКТН, содержащих эфиры орто-титановой кислоты, и свойства материалов пониженной пожарной опасности с от-вержденными покрытиями на основе этих композиций. В качестве тканевых основ данных материалов были использованы капроновая (арт. 56007) и лавсановая (арт. 56208) ткани.

Из данных табл. 3 видно, что силоксановые композиции, содержащие эфиры орто-титановой кислоты, обладают высокой стабильностью при комнатной температуре. Однако пожарная опасность материалов с отвержденным силоксановым покрытием, содержащим эфиры орто-титановой кислоты, несколько выше, а термозащитные свойства немного ниже, чем материалов с силоксановым покрытием, отвержденным с применением в качестве катализаторов оловоорганических соединений.

Проведено исследование отверждения силокса-новых каучуков СКТН полиатомными аминами. В качестве аминов использовались гексаметилен-диамин, полиэтиленполиамин, аминный катализатор М-4 производства НПО "Макромер". Для повышения стабильности силоксановых композиций при комнатной температуре в их состав перед амин-ными катализаторами вводится уксусная кислота, чтобы перевести аминные катализаторы в неактивную солевую форму. При отверждении силокса-новых покрытий при повышенных температурах (160-170 °С) уксусная кислота диффундирует из

покрытия, и амины-основания действуют как катализаторы отверждения силоксановых покрытий. В качестве тканевой основы использован капрон арт. 56007. Из данных табл. 4 видно, что полученные композиции обладают очень высокой стабильностью при комнатной температуре (5-6 сут.). Однако пожарная опасность материалов, полученных с использованием этих композиций, выше, а термозащитные и эксплуатационные свойства ниже, чем материалов, созданных с применением оловоорга-нических катализаторов (см. табл. 2).

Таким образом, нанесение на капроновые ткани покрытий на основе жидких силоксановых каучу-ков с последующим их отверждением позволяет получать рулонные материалы с пониженной воспламеняемостью, высокими термозащитными свойствами, водонепроницаемостью и устойчивостью к истиранию. В значительной мере это объясняется образованием водородных связей между атомами кислорода полисилоксана и амидными группами капрона, о чем свидетельствуют данные ИК-спектро-скопии. Образование данных связей устраняет плавкость капрона, способствует коксованию получаемых материалов пониженной пожарной опасности при воздействии на них открытого пламени. При нанесении отвержденных силоксановых покрытий на лавсановые ткани пожарная опасность получаемых материалов выше, а термозащитные свойства ниже, чему материалов на капроновой основе.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Пат. 2101407 Российская Федерация, С1 6Д 06М 15/248, 11/47, 11/71, 13/298, 13/432, С 09 К 21/14. Огнезащитный текстильный материал /Журко А. В., Шаталов Е. В., ДороховА. М., Холстов В. И., Некраха А. В., Кузьмин А. С. ; заявитель и патентообладатель НПО "Конверсипол", г. Иваново. — № 95119185/04 ; заявл. 13.11.95 ; опубл. 10.01.98, Бюл. №1. — 5 с.

2. Киркина, Л. И. Огнезащитная отделка текстильных материалов в СССР и за рубежом / Л. И. Кирки-на, Л. И. Романова, Т. Т. Баскова. — М., 1981. — Вып. 1. — 137 с.

3. Кодолов, В. И. Замедлители горения полимерных материалов / В. И. Кодолов. — М. : Химия, 1980. — С.250-253.

4. Щетц, М. Силиконовые каучуки / М. Щетц. — Л. : Химия, 1975. — С. 48-52.

5. Долгов, О. Н. Кремнийорганические жидкие каучуки и материалы на их основе / О. Н.Долгов, М. Г. Воронков, М. П. Гринблат. — Л. : Химия, 1975. — 112 с.

6. Гофман, В. — Вулканизация и вулканизующие агенты / В. Гофман. —Л. :Химия, 1968. —С. 367-369.

7. Hofmann, W. / W. Hofmann, S. Bosrtom. — Kautschuk-Handbuch.-Stuttgart, 1961. — Bd. 4. — P. 335-349.

8. Барановская, Н. Б. Химия и практическое применение кремнийорганических соединений / Н. Б. Барановская, А. А. Берлин, М. 3. Захарова [и др.]. — Л. : ЦБТИ, 1958. — С. 88-95.

9. Андрианов, К. А. / К. А. Андрианов, Э. 3. Аснович //Труды ВЭИ. — 1966. — Вып. 74. — С. 7-14.

10. Строение и стабилизация полимеров. — М. : Наука, 1964. — 260 с.

11. Hagy, J. / J. Hagy, A. Borbely-Kusman // Period. Polytechn. Chem. Eng. — 1966. — Vol. 10, № 12. — P. 365-376.

12. Пат. 2120213 Российская Федерация, МПК7С 09 К 21/146. Способ определения термозащитных свойств материалов / Дорохов А. М., Некраха А. В. ; опубл. 20.11.98, Бюл. №23 — 3 с.

Материал поступил в редакцию 04.05.09.

© Тимофеева С. В., Осипов А. Е., Хелевина О. Г., 2009 г. (e-mail: [email protected], [email protected], [email protected]).