CC BY
55
С. В. Тимофеева
канд. хим. наук, доцент, начальник кафедры Ивановского института Государственной противопожарной службы МЧС РФ, г. Иваново, Россия
А. Е. Осипов
адъюнкт Ивановского института Государственной противопожарной службы МЧС РФ, г. Иваново, Россия
О. Г. Хелевина
д-р хим. наук, заслуженный деятель науки РФ, профессор Ивановского государственного химико-технологиче-скогоуниверситета, г. Иваново, Россия
УДК 678.84:614.841.41:66.097
СОЗДАНИЕ ЗАЩИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПОНИЖЕННОЙ ПОЖАРНОЙ ОПАСНОСТИ МОДИФИЦИРОВАНИЕМ СИЛОКСАНОВЫХ ПОКРЫТИЙ СОЕДИНЕНИЯМИ БОРА
В целях повышения огнезащитных свойств материалов изучено модифицирование силоксановых покрытий защитных материалов соединениями бора — борной кислотой, борным ангидридом и триэтилборатом. Модифицирование покрытий на основе жидких силоксановых каучуков СКТН вышеуказанными соединениями бора приводит к понижению пожарной опасности и улучшению физико-механических свойств защитных материалов, что объясняется образованием борсилоксановых эластомеров при модифицировании каучуков СКТН и высокими координационными свойствами бора.
Ключевые слова: силоксановые покрытия, модифицирование, соединения бора.
Защитные материалы с силоксановым покрытием являются материалами пониженной пожарной опасности [1-3]. Однако некоторые физико-механические свойства этих материалов не позволяют использовать их на практике, в частности низкая адгезия к синтетическим тканям, что является недостатком при эксплуатации средств индивидуальной защиты, изготовленных из материалов с вулканизованным силоксановым покрытием.
Из литературы известно [4-8], что при взаимодействии низкомолекулярных полисилоксандио-лов с эфирами борной кислоты происходит вхождение бора в силоксановую структуру:
2Н08иг2[0-8^2]л081Й20Н + В(ОД)3 —»(1)
/ ОД28Ю[Я28Ю]„ ДвЮН ДОВ^ +2ДОН.
^ ОД28Ю[Д28Ю]„Д8ЮН
Данное явление подтверждается также в работе [9], где отмечается вхождение бора в силоксановую структуру при взаимодействии полисилоксандио-лов с борной кислотой:
2Н081К2[0-8^2]п081К20Н + Н3В03 —»-
/ОД28Ю[Д28Ю]лД8ЮН (2)
—-довС + 2Н20.
^ ОД28Ю[Д28Ю]и Д8ЮН
Модифицирование жидких силоксановых каучуков СКТН соединениями бора приводит к существенному изменению свойств вулканизованных си-локсановых покрытий. При этом даже небольшие количества бора (около 1 %) существенно повышают адгезию силоксановых композиций и покрытий к различным материалам. Специфические свойства борсилоксановых эластомеров объясняются образованием надмолекулярных структур за счет координационных связей бора [10].
В настоящей работе изучено модифицирование силоксановых покрытий защитных материалов соединениями бора в целях повышения физико-механических и защитных свойств покрытий.
Для получения вулканизованных силоксановых покрытий были использованы жидкие низкомолекулярные каучуки СКТН различных марок (ГОСТ 13875-73, изм. 1-4). В качестве отвердителей применялись этилсиликат-40 (ГОСТ 26371-84, изм. 1-2), тетраэтоксисилан марки А (ТУ 2435-419-057634412003), а также тетраэтоксититан и тетрабутоксити-тан (ТУ 6-09-2739-89). В качестве катализатора нами был использован октоат олова (катализатор 230-19) (ТУ 6-02-539-75), а в качестве модифицирующих соединений — борная кислота (ГОСТ 18704-78, изм. 1-3), борный ангидрид (ТУ 113-07-012-90) и
© Тимофеева С. В., Осипов А. Е., Хелевина О. Г., 2010
0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНаСТЬ 2010 ТОМ 19
19
триэтиловый эфир борной кислоты (триэтилборат). Триэтилборат был получен взаимодействием тетра-этоксисилана с борным ангидридом по методике, изложенной в работе [11]:
38КОС2Н5)4 + 2В2Оэ —>- 4В(ОС2Н5)3 + 38Ю2. (3)
В табл. 1 приведен состав силоксановых композиций и свойства материалов с силоксановым покрытием, модифицированным борной кислотой, борным ангидридом и триэтилборатом. В качестве тканевой основы материалов использована капроновая ткань арт. 56007. Из данных табл. 1 видно, что модифицирование силоксановых покрытий борной кислотой, борным ангидридом и триэтил-боратом существенно понижает их пожарную опасность и улучшает физико-механические свойства. Особенно существенно (почти в 5 раз) возрастает прочность связи покрытия с тканевой основой, причем у материалов, полученных с использованием силоксанового каучука СКТН-А, прочность такой связи заметно выше, чем у материала на более высокомолекулярном каучуке СКТН-Г. По-видимому, модифицирование силоксановых покрытий борной кислотой и ее производными происходит в первую очередь по силанольным группам Б1-ОН, которых в каучуке СКТН-А приблизительно в 3 раза больше, чем в каучуке СКТН-Г. Это подтверждается данными анализа вулканизованных силоксановых покрытий на предмет содержания в них связанных соединений бора.
Анализ проводился по методике, описанной в работах [11, 12], путем гидролиза навески вулканизо-
ванного силоксанового покрытия водным спиртом с последующим титрованием борной кислоты 0,1-0,2HNaOH с использованием в качестве индикатора фенолфталеина.
При исследовании свойств материалов с вулканизованным силоксановым покрытием воспламеняемость определяли по наличию поверхностной вспышки в соответствии с ГОСТ Р 50810-95, кислородный индекс — по ГОСТ 12.1.044-89, прочность связи основы с покрытием — по ГОСТ 8975-75.
Проведено исследование модифицированных борной кислотой силоксановых пленок методом ИК-спектроскопии. Инфракрасные спектры регистрировали на спектрофотометре AVATAR™ 360-FT-JR-ESP. Образцы готовили по стандартной методике таблетирования вулканизованных модифицированных силоксановых пленок в бромиде калия. Анализ полученных инфракрасных спектров показал наличие характеристических полос поглощения в области 1340 см -1, соответствующих группировкам Si-O-B, которых нет ни в спектре борной кислоты, ни в спектре вулканизованного силокса-нового каучука СКТН [13, 14]. Это свидетельствует о том, что при получении борсилоксановых эластомеров взаимодействием жидких низкомолекулярных полиметилсилоксандиолов СКТН с борной кислотой последняя входит в силоксановую цепь [14].
Проведено исследование модифицирования си-локсановых покрытий соединениями бора с использованием для отверждения покрытий эфиров орто-титановой кислоты — тетраэтоксититана и тетра-
Таблица 1. Состав силоксановых композиций и свойства материалов с вулканизованными силоксановыми покрытиями
Компоненты и свойства материала Содержание компонентов, масс. ч. и значение показателя полученного материала
Каучук СКТН:
марки А 100 - - - 100 - - - 100
марки Б - 100 - - - - 100 - -
марки В - - 100 - - - - 100 -
марки Г - - - 100 - 100 - - -
Отвердитель:
этилсиликат-40 15 - 12 - 12 - 15 - 15
тетраэтоксисилан - 15 - 15 - 12 - 15 -
Модифицирующее соединение:
борная кислота 5,0 10 - - - - - 7,5 -
борный ангидрид - - 2,5 5,0 - - 7,5 - -
триэтилборат - - - - 5,0 10 - - -
Катализатор:
октоат олова 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Свойства материала с защитным покрытием
Воспламеняемость, с 48 55 50 57 49 59 61 52 40
Кислородный индекс, % 35 38 34 36 37 39 40 36 30
Прочность связи покрытия с основой, Н/см 12,3 10,5 9,9 9,4 12,5 8,7 11,0 9,8 2,1
Истираемость, г/(кВт • ч) 39,5 31,0 38,9 30,2 41,2 32,4 40,0 45,0 82,0
Масса 1 м2, г 230 235 237 233 239 238 234 240 240
21
M ISSN 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНаСТЬ 2010 ТОМ 19 №0
Таблица 2. Состав силоксановых композиций и свойства материалов с вулканизованными силоксановыми покрытиями
... „ Содержание компонентов, масс. ч.,
Компоненты и свойства материала
г и значение показателя полученного материала
Каучук СКТН:
марки А 100 - - - 100 - - 100
марки Б - 100 - - - - 100 -
марки В - - 100 - - - - -
марки Г - - - 100 - 100 - -
Отвердитель:
этилсиликат-40 25 30 - - 40 20 - 25
тетраэтоксисилан - - 30 25 - - 35 -
тетраэтоксититан 25 - - 40 - - 30 -
тетрабутоксититан - 30 40 - 25 35 - 30
Модифицирующее соединение:
борная кислота 5,0 10 - - - - 7,5 -
борный ангидрид - - 2,5 5,0 - - - -
триэтилборат - - - - 5,0 10 - -
Свойства материала с защитным покрытием
Воспламеняемость, с 50 56 51 55 52 54 53 38
Кислородный индекс, % 36 37 35 36 34 37 36 29
Прочность связи покрытия с основой, Н/см 12,1 11,8 11,7 11,5 12,0 11,7 11,9 2,5
Истираемость, г/(кВт • ч) 44,0 42,5 43,8 41,8 44,6 42,1 43,0 75,0
Масса 1 м2, г 241 235 241 238 232 236 240 242
бутоксититана. Составы силоксановых композиций и свойства материалов с вулканизованным и модифицированным соединениями бора силокса-новым покрытием представлены в табл. 2. Данные табл. 2 показывают, что и в этом случае модифицирование силоксановых покрытий соединениями бора приводит к понижению их пожарной опасности и улучшению физико-механических свойств. При этом, однако, молекулярная масса взятого жидкого силоксанового каучука СКТН не оказывает заметного влияния на физико-механические свойства материалов. По-видимому, это объясняется тем, что при вулканизации эфиры ортотитановой кислоты блокируют силанольные группы каучуков СКТН и действие соединений бора приводит к разрыву силоксановых связей [8, 14] с образованием способных к вулканизации борсилоксановых эластомеров [14].
В инфракрасных спектрах поглощения силокса-новых пленок на основе каучуков СКТН, модифицированных борной кислотой и вулканизованных
эфирами ортотитановой кислоты, также обнаруживается характеристическая полоса поглощения 1340 см-1, указывающая на наличие группировок БА0-В. Однако имеются и полосы поглощения 918-919 см -1, а также характеристическая полоса поглощения при 980 см-1, приписываемые валентным колебаниям связи 14-0-81 [15].
Таким образом, модифицирование силоксано-вых покрытий защитных материалов соединениями бора понижает пожарную опасность и улучшает физико-механические свойства материалов, что объясняется образованием способных к вулканизации борсилоксановых эластомеров при модифицировании каучуков СКТН и высокими координационными свойствами бора.
***
Работа выполнена при поддержке гранта Российского фонда фундаментальных исследований № 09-03-97504р центр а.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Тимофеева С. В., Осипов А. Е., Хелевина О. Г. Материалы пониженной пожарной опасности на основе отвержденных жидких силоксановых каучуков // Пожаровзрывобезопасность. — 2009. — Т. 18, № 5. — С. 25-30.
2. Пат. 2203993 Российская Федерация, С1 Д06 М15/643, 15/248, С08 К21/14. Огнестойкий текстильный материал /Журко А. В., Хелевин Р. Н., Никитин Ю. А.; заявитель и патентообладатель НПО "Конверсипол" (г. Иваново) ; опубл. 15.07.2003, Бюл. № 14. — 4 с.
0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2010 ТОМ 19 №6
21
3. Пат. 2265683 Российская Федерация, С2 Д06 М15/693, С09 К21/06. Композиция для получения огнестойких текстильных материалов/Журко А. В., Хелевин Р. Н., Уткин Г. В.; заявитель и патентообладатель НПО "Конверсипол" (г. Иваново); опубл. 10.12.2005, Бюл. №34. —4 с.
4. Андрианов К. А. Кремнийорганические соединения. — М. : Госхимиздат, 1956. — 268 с.
5. Андрианов К. А. Полимеры с неорганическими главными цепями молекул. — М. : Изд. АН СССР, 1962. — 389 с.
6. Андрианов К. А. Элементоорганические полимерные соединения//Успехи химии. — 1958.— Т. 27, № 8. — С. 1267-1295.
7. Андрианов К. А., Жданов А. А. Поликонденсация как метод получения полидиалкилсилокса-новых и полиалюмосилоксановых эластомеров // ДАН СССР. — 1961. — Т. 138, № 3. — С. 361-365.
8. Борисов С. Н., Воронков М. Г., Лукевиц Э. Я. Кремнеэлементоорганические соединения. — М. : Химия, 1966. — С. 164-235.
9. Лобков В. Д., Клебанский А. Л., Коган Э. В. Взаимодействие полисилоксандиолов с борной кислотой // Изв. АН Латв. ССР. Сер. Хим. — 1965. — №1.—С. 114-122.
10. Грубер В. Н., Клебанский А. Л., Дегтева Т. Г., Кузминский А. С., Михайлова Т. А., Кузьмина Е. В. Влияние надмолекулярной структуры на термостойкость силоксановых эластомеров // Высокомолекулярные соединения. — 1965. — Т. 7, № 3. — С. 462-469.
11. Воронков М. Г., Згонник В. Н. Кремнеорганические производные борной кислоты—трис(три-алкилсилил)бораты и полибороорганосилоксаны // ЖОХ. — 1957. — Т. 27, № 11. — С.1476-1481.
12. Vale R. L. The Synthesisand Irradiation of Polyborosiloxanes// J. Chem. Soc. — 1960. — № 12. — P. 2252-2256.
13. Андрианов К. А., Хананашвили Л. М., Варламов А. В., Тихонов В. С. Синтез боросилок-сановых олигомеров и их гидролитическая стабильность // Пластмассы. — 1964. — № 3. — С. 20-24.
14. Воронков М. Г., Милешкевич В. П., Южелевский Ю. А. Силоксановая связь. — Новосибирск : Наука, 1976. — 413 с.
15. Андрианов К. А., Курашева Н. А., Лаврухин В. Д., Кутейникова Л. И. О реакции конденсации тетрабутоксититана с а-, ю-диоксиполидиметилсилоксанами // Высокомолекулярные соединения. — 1972. —Т.А14,№11. — С. 2450-2456.
Материал поступил в редакцию 15 марта 2010 г. Электронный адрес авторов: [email protected].
ISSN 0869-7493 ООЖАРОВЗРЫВОБЕЗООАСООСТЬ 2010 ТОМ 19 №6
