CC BY
24Низкотемпературная теплоёмкость, термодинамические функции и анализ спектров межмолекулярных и внутри-молекуляных колебаний для Fe(O2C5HF6)3
Наумов В.Н.(naumov@casper.che.nsk.su ), Фролова Г.И., Ногтева В.В., Беспятов М.А., Немов Н.А., Стабников П.А., Игуменов И.К.
Институт Неорганической Химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской Академии наук
АННОТАЦИЯ
Теплоёмкость трис-гексафторацетилацетоната железа (Fe(O2C5HF6)3, Fe(HFA)3) измерена адиабатическим методом в интервале температур 4.8-321 К. В теплоёмкости обнаружена аномалия с максимумом при температуре 4 4.6 К. Вычислены значения термодинамических функций - энтропии, энтальпии и приведённой энергии Гиббса. Сделан анализ компонент теплоёмкости, обусловленных межмолекулярными и внутримолекулярными колебаниями. Это позволило заметить, что происходит критическое изменение спектральной плотности фонон-ных состояний в окрестности температуры 44.6 К.
I ВВЕДЕНИЕ
Бета-дикетонаты переходных металлов являются типичными представителями комплексов металлов с органическими лигандами. Соединение трис-гексафторацетилацетонат железа Fe(O2C5HF6)3 (или Fe(HFA)3) принадлежит этому семейству.
Бета-дикетонаты металлов в твёрдом состоянии являются кристаллами молекулярного типа. Благодаря высокой летучести, т.е. заметному давлению пара молекул над твёрдой фазой при умеренных температурах, бета-дикетонаты находят широкое применение при решении различных прикладных задач [1, 2], в том числе при организации экологически безопасных технологий.
В настоящее время активно исследуются термодинамические [3-5] и другие физико-химические свойства соединений этого класса [6-10].
Термодинамические свойства используются при расчёте характеристик равновесия и стабильности системы кристалл-
газ, а также при исследовании и оптимизации газофазных технологических процессов. Для надёжного вычисления термодинамических функций - энтропии, энтальпии и других -необходимы низкотемпературные данные о теплоёмкости.
Академический интерес к бета-дикетонатам металлов обусловлен возможностью детально исследовать внутримолекулярные (ВМ) и межмолекулярные (ММ) взаимодействия в молекулярном кристалле. Комплексы металла с бета-дикетонами позволяют, оставаясь в рамках одной и той же молекулярной геометрии, в широких пределах менять как центральный атом в молекуле, так и заместители в лиганде. Такое химическое моделирование приводит к изменению взаимодействия как между атомами внутри молекул так и между молекулами и, соответственно, к изменению ВМ и ММ колебаний. Как следствие, происходит изменение динамических и термодинамических характеристик комплекса. Таким образом, экспериментальное исследование динамических и термодинамических характеристик при таком моделировании позволяет проследить изменение характера ВМ и ММ взаимодействий. Это имеет большое значение при изучении различных аспектов физи-кохимии молекулярных кристаллов.
В данной работе представлены результаты исследования термодинамических свойств молекулярного кристалла Ее(ЫЕА)3 методом низкотемпературной адиабатической калориметрии и результаты анализа спектров ММ и ВМ колебаний в широком интервале температур.
II ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Комплекс Fe(O2C5HF6)3 (или Fe(HFA)3), получен при кипячении раствора гексафторацетилацетона Н-НFA в четырех-хлористом углероде CCl4 и безводного FeCl3. После прекращения выделения HCl раствор был профильтрован и упарен. Сухой остаток был перекристаллизован из органических растворителей. Полученный комплекс дополнительно очищен сублимацией в вакуумной градиентной печи при остаточном дав--2
лении P = 10 торр с выделением зоны осаждения вблизи 50оС. Химический анализ очищенного комплекса на содержание углерода, водорода и фтора дал следующие результаты (масс%): C - 26.55 (26.61); H - 0.28 (0.45); F - 50.28 (50.51) В пределах точности анализа это свидетельствует о соответствии состава полученного вещества формуле Fe(Ü2C5HF6)3.
Результаты дифрактометрического исследования показали, что образец однофазен, и его кристаллическая структура соответствует установленной в работе [6] структуре Ее(ЫЕА)3 с параметрами элементарной ячейки а=(9.057 ± 0.004) А, Ь=(13.424 ± 0.005) А, с=(21.591 ± 0.016) А, в=(116.71 ± 0.02)°, пространственная группа Р21/С. На элементарную ячейку приходится четыре молекулы Ее(ЫЕА)з.
Визуально образец Ее(ЫЕА)3 при комнатной температуре представляет собой кристаллический порошок вишнёвого цвета со средними размерами кристаллитов ~0.3 мм. Температура плавления, определённая на столике Боэтиуса, равна 328 К.
Теплоёмкость образца СР(Т) измерена адиабатическим методом в интервале температур 4.8-321 К на описанной в работе [4] установке. В калориметрическую ампулу было загружено 8.928 9 г вещества. Масса моля, использовавшаяся при расчёте малярной теплоёмкости, вычислена из формулы Ее(02С5ЫЕ6)3 и равна 677.00 г. В режиме ступенчатого нагрева была получена 141 экспериментальная точка теплоёмкости .
В интервале температур 30-60 К в теплоёмкости была обнаружена аномалия. Для выяснения природы аномалии была измерена статическая магнитная восприимчивость соединения Ее(ЫЕА)3 в интервале температур 2-300 К [10].
III ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Среднеквадратичные отклонения экспериментальных точек от сглаженной кривой Ср(Т) составляют 1.2% (5-12 K), 0.16% (12-85 K) и 0.09% (85-321 K). Значения энтропии S°(T), разности энтальпий Н°(Т)-Н°(0 K) и приведённой энергии Гиббса Ф°(Т) в интервале 5-320 K получены численным интегрированием сглаженной зависимости Cp(T). При этом предполагалось, что ниже 4.8 K, где экспериментальные данные отсутствуют, теплоёмкость не содержит аномальных вкладов и подчиняется предельному закону Дебая Ср(Т)=2.4 п4 n R(T/0d)3, здесь n - число атомов в молекуле, R -газовая постоянная, ^-дебаевская температура (см.Рис.1).
Из Рис.1 видно, что закон Дебая действительно является хорошим приближением для Cp(T) ниже 5 K: экспериментальные точки, представленные в координатах CP(T)/T и T2, асимптотически выходят на прямую, проходящую через начало
координат. Дебаевская температура 0С, вычисленная по значению теплоёмкости при Т=4.8 К, равна 132.3 К.
Рис.1 Экспериментальная теплоемкость в координатах СР(Т)/Т - Т2 в интервале 5-17 К
Сглаженные значения теплоемкости и термодинамические функции представлены в Таблице 1. Значения этих функций при стандартной температуре 298.15 К равны:
С°р(2 98 Б° (298
-1 К-1
Н' ф'
(298 (298
.15 К) = 654.9 ± 0.6 Дж моль
.15 К) = 827 ± 1 Дж моль
.15 К)
.15 К) = 447 ± 1 Дж моль"х К"
-1 -1
К-
Н°(0 К) = 113400 ± 100 Дж моль-1,
-1 -1
Здесь неопределённость обусловлена разбросом эксперимен тальных точек.
Таблица 1
Термодинамические функции комплекса Ее(ЫЕА)3 (С°р, и Ф°, Дж моль-1 К-1); Но(Т)-Но(0), Дж моль-1; масса моля 677.00 г)
Т, К С°р(Т) Б°(Т) Но(Т)- -Н°(0) Ф°(Т)
5 4.51 1.50 5 .64 0.37
10 23.96 9.59 70 .7 2.52
15 50.67 24.26 256 .2 7.18
20 76.34 42.41 574 .8 13.67
25 99.64 61.96 1015 21.36
30 121.6 82.07 1568 29.80
35 142.6 102.4 2229 38.72
40 162.4 122.8 2993 47.95
45 180.0 143.0 3851 57.39
50 193.7 162.7 4787 66.94
55 205.2 181.7 5785 76.51
60 216.9 200.0 6839 86.05
65 228.8 217.9 7953 95.50
70 239.6 235.2 9125 104.9
80 261.1 268.6 11630 123.3
90 282.7 300.6 14350 141.2
100 303.0 331.5 17280 158.7
110 323.2 361.3 20410 175.8
120 342.5 390.2 23740 192.4
130 361.8 418.4 27260 208.7
140 381.0 445.9 30970 224.7
150 399.4 472.8 34870 240.3
160 418.2 499.2 38960 255.7
170 436.4 525.1 43240 270.8
180 454.3 550.6 47690 285.6
190 472.1 575.6 52320 300.2
200 490.0 600.3 57130 314.6
210 507.3 624.6 62120 328.8
220 524.6 648.6 67280 342.8
230 541.5 672.3 72610 356.6
240 558.3 695.7 78110 370.3
250 575.1 718.8 83770 383.7
260 593.0 741.7 89620 397.1
270 608.9 764.4 95630 410.3
280 624.7 786.9 101800 423.3
290 641.6 809.1 108100 436.2
298.15 654.9 827.3 113400 446.7
300 657.9 831.1 114600 449.0
310 674.8 852.9 121300 461.7
320 691.2 874.6 128100 474.3
Дебаевская температура 6С(Т) на интервале 4.8-300 К возрастает от 132 К до 990 К. Столь сильная зависимость
0С от температуры указывает на большую протяженность колебательного спектра кристалла Ее(ЫЕА)3 по шкале частот. При температуре 320 К теплоемкость соединения Ее(ЫЕА)3 достигает лишь ~50% от предельного значения и продолжает возрастать, что свидетельствует о высокой граничной частоте и значительной плотности мод в высокочастотной области фононного спектра.
В интервале температур 30-60 К в теплоемкости была обнаружена аномалия, для выделения которой была использована температурная зависимость дебаевской температуры 0С(Т). Регулярный ход дебаевской температуры в интервале 15-90 К был аппроксимирован некоторой кривой Ь(Т), полученной графическим способом. На Рис.2 представлена разность между 0С(Т) и аппроксимирующей кривой Ь(Т). Аномальный вклад в теплоемкость проявляется на этой разности как прогиб в интервале 30-60 К с минимумом при температуре 44.6 К.
Рис.2 Разность между дебаевской температурой 0п(Т) и
регулярной кривой Ь(Т), которая указывает на наличие аномалии в теплоемкости.
Регулярная теплоёмкость Срег(Т) в интервале 15-90 К вычислена по регулярным значениям температуры Дебая (то есть, по аппроксимирующей кривой Ь(Т)). Аномальная компонента теплоёмкости Сан(Т) была получена как разность между экспериментальными значениями и вычисленной регулярной теплоёмкостью Сан(Т) = Ср(Т)- Срег(Т) (см. Рис.3, кривая а).
Амплитуда аномалии составляет 3% от регулярной теплоемкости (при разбросе 0.16% в этой температурной области). Аномальные вклады в энтропию и энтальпию равны: ДО = 1.9 ± 0.1 Дж моль-1 ^ и АН = 7 5 ± 4 Дж моль-1.
6,-
О 20 40 60 80 100 120
Т , К
Рис.3 Аномалии в теплоемкости соединений Fe(HFA)з (кривая a) и Cr(AA)3 (кривая Ь)
IV АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ
Ранее [4] в теплоемкости другого бета-дикетоната Cr(AA)3 ^г^^^Ы также была обнаружена аномалия при ~60 K (см. Рис.3, кривая Ь). Аномалии в теплоемкости обоих этих соединений (являющихся однотипными молекулярными кристаллами, но имеющих в своем составе разные атомы металла и разные заместители в лиганде) подобны по форме зависимости ДС^), близки по амплитуде и по значению вкладов в термодинамические функции. Температуры аномалий различаются незначительно. При температурах 20-25 K в теплоемкости исследуемого соединения Fe(HFA)3 просматривается еще одна очень слабая аномалия (подобно слабой аномалии при ~30 K в теплоемкости соединения Cr(AA)3 [4]). Возможно, что аномалии в обоих соединениях имеют одно и то же происхождение.
На измеренной статической магнитной восприимчивости для соединения Fe(HFA)3 [10] никаких аномалий обнаружено не было. Как и в случае соединения Cr(AA)3 [4], экспериментальные точки хорошо описываются законом Кюри-Вейсса. Никаких особенностей в магнитных свойствах в исследованном интервале температур не наблюдается. Это значит, что природа аномалий, проявляющихся в теплоемкости, немагнитная .
Для изучаемого молекулярного кристалла Fe(HFA)3 в данной работе проанализированы вклады в теплоемкость, обусловленные ММ и ВМ колебаниями, Смм(Т) и Свм (Т) в пред положении отсутствия взаимодействия этих колебаний между собой.
Вклад Смм(Т) был получен методом решеточной динамики с оптимизацией формы элементарной ячейки (до равновесной при заданной температуре и нормальном давлении) [7, 8]. Необходимые для расчета исходные параметры (относительные координаты центров масс и угловые переменные, описывающие ориентацию для всех молекул в элементарной ячейке) были взяты из литературных источников (ссылки см. в работе [8]). С использованием оптимальных параметров была построена динамическая матрица и найдены спектры ММ колебаний при различных температурах в интервале 5-320 К, по которым вычислен искомый вклад в теплоемкость Смм(Т).
Для получения вклада СВМ(Т) сначала был рассчитан колебательный спектр молекулы Fe(HFA)3 и соответствующая ему теплоемкость. Спектр получен численным решением уравнения Шредингера в гармоническом приближении по исходным параметрам (значениям силовых постоянных межатомного взаимодействия и координатам атомов в молекуле), взятым также из литературы (см. ссылки из работы [8]).
Затем было выполнено варьирование параметров (тех силовых постоянных межатомного взаимодействия, которые соответствуют низкочастотному участку спектра, формирующему низкотемпературную теплоемкость). Критерием оптимальности было наилучшее совпадение вычисленной теплоемкости с той компонентой, которая обусловлена ВМ колебаниями. Последняя была вычислена по формуле
СВМ(Т) = СР(Т) - Смм(Т), справедливой в отсутствие взаимодействия ММ и ВМ колебаний. (В силу способа вычисления она может быть названа "условно экспериментальной").
В результате варьирования были найдены два решения, хорошо описывающие температурное поведение "условно экспериментальной" теплоёмкости СВМ(Т) в двух температурных
интервалах (см. рис. 4): 50-280 K (график А) и 5-50 K (график В).
200 150 100 5 О О
О 50 100 150 200 250 300
Т, К
Рис.4 Теплоемкость, обусловленная ВМ колебаниями.
Сплошная кривая - теплоемкость, вычисленная по оптимальному спектру; точки - "условно экспериментальная" теплоёмкость СВм(Т): А - для высокотемпературной фазы; В - для низкотемпературной фазы
Решения, полученные в этих двух интервалах, представляет собой два набора силовых постоянных, которым соответствуют два колебательных спектра. Оказалось невозможным подобрать единый набор силовых постоянных, позволяющий описать теплоемкость во всем температурном интервале 5-320 К. (Расхождение выше 280 К объясняется ангармониз-мом колебаний низкочастотного участка спектра).
Полученный результат показывает, что в указанных температурных интервалах реализуются две фазы (А и В), отличающиеся между собой набором силовых постоянных межатомного взаимодействия (и соответствующим спектром ВМ колебаний ). Аномалия в теплоёмкости дает точное значение температуры перехода между этими фазами Тс=4 4.6 К.
Для низкотемпературной (НТ) фазы характерны более высокие средние частоты, для высокотемпературной (ВТ) фазы
характерны более низкие средние частоты. Изменение спектра ВМ колебаний означает, по-видимому, что молекула Fe(HFA)3 претерпевает некоторые изменения в области температур ~Tc. Отсутствие аномалий на температурной зависимости магнитной восприимчивости указывает на то, что ближайшее окружение магнитного иона не претерпевает никаких изменений в этом температурном интервале (как для соединения Fe(HFA)3, так и для соединения Cr(AA)3 [5]). Для этих молекул скорее можно подозревать наличие изменений в области радикалов лигандов (метильных групп).
ЛИТЕРАТУРА
1. Мартыненко Л.И., Муравьёва И.А., Халмурзаев Н.К. // Строение, свойства и применение ß-дикетонатов металлов. М.: Наука. 1978. С.36.
2. Игуменов И.К., Чумаченко Ю.В., Земсков С.В. // Проблемы химии и применения ß-дикетонатов металлов. М.: Наука. 1982. С.100.
3. Жилина М.Н., Карякин Н.В., Маслова В. А., Швецова
К.Г., Бусыгина Г.И., Николаев П.Н. //ЖФХ. 1987. Т.61. С.3098.
4. Наумов В.Н., Фролова Г.И., Ногтева В.В., Стабников П.А., Игуменов И.К. //ЖФХ. 2000. Т.74. С.1745.
5. Наумов В. Н., Фролова Г. И., Ногтева В. В., Стабников П. А., Надолинный В. А., Шведенков Ю. Г., Игуменов И. К. //Химия в интересах устойчивого развития. 2000. Т.8. С .185.
6. Ptluger C.E., Haradem P.S. //Inorg. Chem. Acta. 1983. V.69. P.141.
7. Shpakov V.P., Tse J.S., Belosludov V.R. and Be-losludov R.V. //J. Phys. Condens. Matter. 1997.
V.9. P.5853.
8. Наумов В. Н., Шпаков В. П., Игуменов И. К., Белослудов В.Р., Немов Н.А., Стабников П.А., Фролова Г.И., Ногтева В.В.//Химия в интересах устойчивого развития. 2000. Т.8. С.191.
9. Варнек В. А., Игуменов И. К., Стабников П. А., Мазалов Л.Н. //ЖСХ. 2001. Т.42, С.132.
10. Наумов В.Н., Немов Н.А., Фролова Г.И., Ногтева В.В., Басова Т. В., Белослудов В. Р., Беспятов М. А., Икорский В.Н., Игуменов И.К., Стабников П.А. //33-е Всероссийское Совещание по физике низких температур. Тезисы докладов. Екатеринбург. 2003. Секция L. С.284.
