Межмолекулярные и внутримолекулярные колебания в теплоемкости Cr(C5H7O2)3 Текст научной статьи по специальности «Физика»

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ И ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОЛЕБАНИЯ В

ТЕПЛОЕМКОСТИ CR(C5H7O2)з

Наумов В.Н., Шпаков В.П., Игуменов И.К., Белослудов В.Р., Немов Н.А.(nemov@casper.che.nsk.su), Стабников П.А., Фролова Г.И., Ногтева

В.В.

Институт Неорганической Химии СО РАН, 630090, Новосибирск, проспект Академика Лаврентьева, 3, Россия

АННОТАЦИЯ

Представлены результаты исследования динамических и термодинамических характеристик молекулярного кристалла трис-ацетилацетоната хрома Cr(C5H7O2)3 методами решеточной динамики и низкотемпературной калориметрии. Теплоемкость кристаллов Cr(AA)3 измерена адиабатическим методом в интервале 5-320 К. Вычислены спектры межмолекулярных колебаний при различных температурах и на их основе теплоемкость в интервале 5-320 К. Проведен расчет колебательных спектров молекулы и найдена компонента теплоемкости, соответствующая внутримолекулярным колебаниям. При расчете использовались экспериментальные данные ИК и КР спектроскопии и литературные данные о силовых константах межатомного взаимодействия и постоянных межатомных потенциалов. Силовые константы, ответственные за низкочастотный участок спектра внутримолекулярных колебаний, выбирались таким образом, чтобы добиться наилучшего согласия между рассчитанной и экспериментальной теплоемкостью во всей области температур ниже 320 К. Проведено сравнение рассчитанной и экспериментально измеренной теплоемкости. Получено хорошее согласие расчетных и экспериментальных характеристик.

ВВЕДЕНИЕ

Соединение Сг(АА)3 является типичным комплексным соединениям с бэта-дикетонами, которые кристаллизуются в решетках молекулярного типа. Легко летучие соединения этого класса имеют широкое практическое применение [15], что определяет необходимость исследования их свойств. В последние годы они стали объектом теоретических исследований [6,7]. Академический интерес к исследованию этих молекулярных кристаллов обусловлен тем, что структура бэта-дикетонатов металлов позволяет, оставаясь в рамках одинаковой молекулярной геометрии, целенаправленно варьировать типы радикалов в лиганде в широком диапазоне, что позволяет изменять характер внутримолекулярных колебаний. Кроме того, заменяя центральный атом, можно в широких пределах изменять массу и объем молекулы, что приводит к изменению межмолекулярных сил и, как следствие, к изменению динамических и термодинамических характеристик комплекса при неизменности лигандов и топологии упаковок молекул. Такая модельность имеет важное значение при изучении различных аспектов физико-химии молекулярных кристаллов.

Модельное описание термодинамических свойств сложных молекулярных кристаллов на уровне количественного согласия с экспериментом является еще не решенной в настоящее время проблемой. Сложность описания этих объектов связана с тем, что жесткость самих молекул сравнима с жесткостью каркаса, образованного этими молекулами. При этом энергия внешних и внутренних колебательных мод молекул может значительно перекрываться. Это может привести к возникновению новых эффектов, которые необходимо учитывать для правильного описания свойств молекулярных кристаллов.

В данной работе представлены результаты исследования динамических и термодинамических характеристик молекулярного кристалла Сг(АА)3 с использованием метода решеточной динамики и метода низкотемпературной адиабатической калориметрии.

Целью исследования является изучение влияния различных участков фононного спектра на динамические и термодинамические характеристики комплекса Cr(AA)3, а также сравнение количественного вклада в термодинамику от межмолекулярных и внутримолекулярных колебаний при различных температурах.

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОЛЕБАНИЯ.

Моделирование вкладов, связанных с межмолекулярными колебаниями осуществлялось в рамках решеточно-динамического подхода, обычно используемого для молекулярных кристаллов [8]. В этом подходе молекулы кристалла рассматриваются как жесткие, а межмолекулярное взаимодействие описывается в атом-атомном приближении путем задания потенциалов, описывающих взаимодействие между атомами разных молекул. Динамическая матрица, собственные значения которой определяют фононный спектр, имеет в этом случае более сложный вид, чем для ионных кристаллов, включая трансляционные, ротационные и смешанные члены. Данный подход уже использовался ранее для описания динамических и термодинамических характеристик бэта-дикетонатов металлов в гармоническом приближении [7]. В настоящей статье используется несколько более сложная методика, основанная на использовании квазигармонического приближения. Она была развита в последнее время для молекулярных кристаллов с целью исследования стабильности структуры кристалла в широком диапазоне давлений и температур [9-11]. Последняя версия данной методики, включающая оптимизацию как формы элементарной ячейки, так и положений центров масс и ориентаций молекул в ячейке, используется в данной работе для моделирования динамических и термодинамических характеристик бэта-дикетоната хрома, связанных с межмолекулярными колебаниями. Эта версия основывается на следующих аналитических соотношениях.

Равновесная форма кристалла (внешние координаты) определяется, при

заданных температуре Т и тензоре напряжений а^ , уравнением состояния

'дР Л

ааГ V

qh

п

ар

(1)

где пав - тензор конечных деформаций, а свободная энергия кристалла =Ф + берется в квазигармоническом приближении. Здесь Ф -потенциальная энергия кристалла а Г' ^ - вибрационная часть свободной энергии. Производные в (1) по пар рассчитываются для равновесной

конфигурации, а V0 соответствующий равновесный объем.

Изменение равновесного тензора конечных деформаций связано с малыми изменениями тензора напряжений или температуры следующим соотношением

<1

V

1

0 ат

с ^ ават

-1

АТ + 1 Т ,ат ^ ат

С ^ ават

-1

Аа

ат

(2)

где

Г

/ 2 л угЪ

Т ,ат

дТдп

ат

(3)

а

С ^

ават

-1

матрица, обратная матрице изотермических упругих констант

сОфат. Соотношение (2) используется в наших расчетах как для описания

изменения формы элементарной ячейки при изменении температуры, так и для коррекции этой формы на нормальное давление. При описании изменения формы элементарной ячейки новые параметры определяются из рассчитанных

значений Ац^ при изменении температуры, если исходная форма ячейки

соответствует нормальному давлению. В случае отклонения от нормального

1

1

давления из выражения (2) вычисляется тензор коррекции Ал^ф , если тензор

напряжений для исходной формы ячейки о^, определяемый из (1), не

соответствует нормальному давлению. При этом в (2) выбирается следующее изменение тензора деформаций:

Аоав =-Р03ав~оав ' (4)

где Р0 = 1 бар, т.е. нормальному давлению. Для реализации вышеописанной

процедуры необходим расчет изотермических упругих констант. Схема такого

расчета для молекулярных кристаллов уже обсуждалась ранее [9-11] и здесь не

приводится. Для оптимизации внутренних координат нами используется метод

Ньютона-Рапсона [12], адаптированный для случая молекулярных кристаллов.

В качестве 6К-3 внутренних координат здесь выступают относительные

координаты центра масс и угловые переменные, описывающие ориентацию

всех N молекул, входящих в элементарную ячейку. В итерационной процедуре

метода Ньютона-Рапсона разность А = Я J - Я. между исходными внутренними

J т

координатами Я. и их улучшенными значениями Я J на следующем шаге

1П J

равна

А=-н-1к>и> (5)

где Н(я ) и а{я.п ) - гессиан и вектор, составленный из первых производных,

рассчитанные для исходной конфигурации. Для расчета этих величин мы использовали простое приближение, обычно используемое для ионных кристаллов [13], где для оптимизации внутренних координат учитывается вклад только потенциальной части свободной энергии кристалла. В этом случае гессиан, являющийся матрицей размерностью 6№3, конструируется из динамической матрицы молекулярного кристалла при д=0 размерностью 6N путем вычеркивания трех строчек и столбцов, соответствующих смещению центра масс одной, например, первой из молекул элементарной ячейки. Запись

динамической матрицы и первых производных в терминах короткодействующих и кулоновских межмолекулярных потенциалов хорошо известна и представлена, например, в работе [14].

Конкретно процедура расчета состояла в следующем. В качестве исходных значений параметров брались характеристики элементарной ячейки и положения молекул в ней при Т=300 К. Форма ячейки и положения молекул оптимизировались на нормальное давление при данной температуре в соответствии с вышеописанной методикой. Полученные параметры использовались как исходные для получения структурных параметров при более низкой температуре. В дальнейшем процедура повторялась при снижении температуры шагами до температуры Т=5 К. Плотность фононных состояний вычислялась во всех температурных точках с использованием 5x5x5 точек зоны Бриллюэна. Для описания взаимодействия между атомами разных молекул использовался, как и ранее в работе [7], потенциал Букингема. Параметры этого потенциала для взаимодействия между легкими атомами брались из работы [15], а для взаимодействия хрома с кислородом из работы [16]. В результате проведенного расчета получены межмолекулярные колебательные спектры при различных температурах в интервале 5-310 К. На Рис.1 приведена спектральная плотность колебательных мод при температурах 5 и 310 К.

ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОЛЕБАНИЯ Для расчета колебательного спектра молекулы ацетилацетоната хрома проведено численное решение уравнения Шредингера в гармоническом приближении [17]

й 2 д 2

^ 1т..—--

2 . 4 ^

+ — 1 и.цц . 2 4 1 4

¥= Ш

Здесь Н - постоянная Планка, q. - колебательные координаты, т ^ -кинематические коэффициенты, и„ - силовые постоянные. Найдены 123

частоты, отвечающие внутренним колебаниям молекулы Сг(АА)3.

Начальными входными параметрами здесь были силовые константы межатомного взаимодействия и характеристики структуры расположения атомов в молекуле. Для валентных связей и валентных углов использовались хорошо известные силовые константы [17,18], которые дают хорошее согласие расчетных колебательных спектров с экспериментально полученными спектрами. В дальнейшем они не подвергались варьированию. Главным образом мы варьировали неизвестные для данного соединения силовые постоянные, связанные с неплоскими координатами. При этом использовалась информация о спектроскопических данных изоструктурных соединений этого класса [19,20], а также спектроскопические данные ИК и КР спектроскопии, полученные в настоящей работе для Сг(АА)3. Необходимо отметить, что при выборе силовых постоянных, отвечающих за низкочастотный участок спектра (ниже ~200 см-1) возникают сложности, связанные с отсутствием информации о характерном поведении частотного спектра в этой области и плотности мод в рассматриваемом интервале частот. Этот участок спектра, однако, существенно определяет поведение термодинамических характеристик в интервале температур ниже 320 К. В данной работе мы подвергали варьированию соответствующие силовые постоянные таким образом, чтобы добиться наилучшего согласия функционального поведения теплоемкости ССМ(Т), рассчитанной на основе спектра частот внутримолекулярных колебаний с компонентой теплоемкости СЕМ(Т), полученной из эксперимента (см. следующий параграф). Результат проведенного расчета для частот внутримолекулярных колебаний представлен на Рис.2 в виде зависимости числа мод от частоты.

ТЕПЛОЕМКОСТЬ

Образец трис-ацетилацетоната хрома Сг(С5Н702)3 для экспериментального исследования теплоемкости получен стандартным методом [21]). Окончательная доочистка образца выполнена двукратной сублимацией в вакуумной градиентной печи. Визуально Сг(АА)3 представляет собой кристаллический порошок фиолетового цвета со средним линейным размером кристаллитов 0.3-0.5 мм. Образец охарактеризован методами химического анализа, ИК- и КР-спектроскопии, дериватографии, рентгенофазового анализа. Согласно результатам рентгенофазового анализа соединение однофазно, и структура полученных кристаллов соответствует структуре Сг(АА)3, установленной в [22].

Теплоемкость СР(Т) образца Сг(АА)3 измерена адиабатическим методом в 107 точках температурного интервала 5-320 К с использованием калориметрической установки, основные характеристики которой приведены в работах [23,24]. Среднеквадратичное отклонение экспериментальных точек от сглаженной кривой составляет 0.87 % в интервале температур 5-14 К, 0.11 % в интервале 14-105 К и 0.03 % в интервале 105-320 К. Полученная экспериментально зависимость СР(Т) приведена на Рис.3.

На основе расчетного спектра межмолекулярных колебаний при различных температурах вычислена соответствующая теплоемкость при постоянном объеме Суь(Т) и постоянном давлении СРь(Т) (см. Рис.3). Теплоемкость ССМ(Т), связанная с внутримолекулярными колебаниями, включающими 123 колебательные моды, вычислена в интервале температур 5-320 К и представлена на Рис.3. На этом же рисунке приведена "экспериментально" полученная теплоемкость этой компоненты СЕМ(Т), которая определялась как разница СР(Т) - СРЬ(Т).

ОБСУЖДЕНИЕ

В рамках динамики решетки проведен расчет спектров внутри и межмолекулярных колебаний Сг(АА)3. Вычислены соответствующие компоненты теплоемкости ССМ(Т) и СРь(Т). Обнаружено определяющее влияние внутримолекулярных колебаний на поведение низкотемпературных термодинамических характеристик. Так вклад в полную теплоемкость СР(Т) при Т=320 К от межмолекулярных колебаний СРь(Т) составляет -15% а от внутримолекулярных ССМ(Т) — -85 %. Величины ССМ(Т) и СРь(Т) сравниваются лишь при температуре 55^К. Такое поведение объясняется наличием в спектре внутримолекулярных колебаний большой плотности мод ниже ~200 см-1. В данной работе, наряду с традиционным методом подбора силовых констант (согласование спектроскопических характеристик), использовался также выбор силовых констант, суть которого в наилучшем совпадении расчетных ССМ(Т) и экспериментальных СЕМ(Т) компонент теплоемкости во всем интервале температур 5-320 К. Оказалось, что существенное влияние на поведение теплоемкости оказывают колебательные моды, лежащие в интервале частот ниже 500-600 см-1. Колебательные моды с частотами выше 1200 см-1 вносят вклад, который сравним с экспериментальной погрешностью определения СР(Т).

Рассчитанная теплоемкость ССМ(Т) и экспериметнальная Сем(Т), хорошо совпадают в интервале 80-320 К. Расхождение вблизи комнатных температур может быть объяснено негармоническими колебаниями низкочастотного участка спектра внутримолекулярных колебаний. Заметное отклонение наблюдается в области ниже 80 К. Нам не удалось исключить это различие подбором силовых констант, отвечающих за низкочастотную область спектра. Причиной этого может быть, на наш взгляд, либо изменения в структуре молекулы, которые приводят к зависимости силовых констант от температуры, либо несовершенство нашего расчета. Здесь мы имеем в виду перекрытие спектров межмолекулярных и внутримолекулярных колебаний и возможность

взаимодействия колебательных мод разного типа. В работе [25], где исследовалась теплоемкость, магнитная восприимчивость, спектры ЭПР и оптические спектры пропускания при различных температурах, высказано предположение о существовании структурного фазового перехода в Сг(АА)3 при температуре 60 К, связываемого с динамикой метильных групп СН3. В нашем случае расхождение теплоемкостей ССМ(Т) и СЕМ(Т) при температурах ниже 80 К, также можно рассматривать как указание на структурные изменения в молекуле Сг(АА)3.

В целом, однако, мы считаем, что в интервале выше 80 К получено хорошее согласие рассчитанных и экспериментальных термодинамических характеристик; расхождение сопоставимо с величинами экспериментальных погрешностей. Полученные результаты могут быть использованы для расчета термодинамических величин изоструктурных соединений бэта-дикетонатов. Выбор силовых констант с использованием экспериментальной теплоемкости имеет неоспоримое преимущество в том, что производится правильный учет плотности мод на отдельных участках спектра (особенно на самом низкочастотном), чего нельзя получить из спектроскопических данных. Использованная методика согласования расчетных динамических и термодинамических характеристик с экспериментальными может найти применение при исследовании других сложных молекулярных кристаллов.

Настоящая работа поддержана Российским Фондом Фундаментальных исследований, проект № 99-03-33370.

ЛИТЕРАТУРА

1. Г.А.Разуваев, Б.Г.Грибов, Б.А.Домрачев и др., Металлоорганические соединения в электронике, Наука, Москва, 1972.

2. А.Ф.Исаев, В.Б.Маргулис, О.М.Петухин, Ю.А.Золотов, Коорд. Хим., 1 (1975) 384.

3. Патент 2043325 (Великобритания), МКИ ВО1Д 59/00.

4. И.К.Игуменов, Ю.В.Чумаченко, С.В.Земсков, в кн. Проблемы химии и применения Р-дикетонатов металлов, Наука, Москва, 1982, с.100.

5. IJJunichi, Cryst.Growth, 115 (1991) 762.

6. Е.А.Мазуренко, А.И.Герасимчук, Г.Н.Бублик, УХЖ, 57 (1991) 1011.

7. R.V.Belosludov, I.K.Igumenov, V.R.Belosludov, and V.P.Shpakov, Mol.Physics, 82 (1994) 51.

8. G.Venkataraman and V.C.Sahni, Rev. Mod. Phys., 42 (1970) 409

9. V.P.Shpakov, J.S.Tse, V.R.Belosludov, R.V.Belosludov, J.Phys.Condens.Matter, 9(1997)5853

10.V.P.Shpakov, J.S.Tse, C.A.Tulk, B.Kvamme, V.R.Belosludov, Chem.Phys.Lett., 282 (1998)107

1. В.Р.Белослудов, В.П.Шпаков, J.S.Tse, B.Kvamme, Химия в интересах устойчивого развития, 6 (1998) 75.

12.P.E.Gill, W.Mirray and M.H.Wright, Practical Optimization, Academic, London, 1981.

13. G.M.Watson, P.Tschaufeser, A. Wall, R.A.Jackson and S.C.Parker, in C.R.A.Catlow (Ed.) Computer Modeling in Inorganic Crystallography, Academic, San Diego, 1997, .55.

14.G.Nielson and S.A.Rice, J.Chem.Phys., 80 (1984) 4456

15.А.И.Китайгородский, К.В.Мирская, Кристаллография, 6 (1969) 507.

16.П.А.Стабников, И.К.Игуменов, В.Р.Белослудов, Л.М.Борисанова, П.М.Зоркий, Изв. СО АН СССР Отд.Хим.Наук, 1 (1985) 37.

17.М.В.Волькенштейн, Л.А.Грибов, М.А.Ельяшевич, Б.И.Степанов, Колебания молекул, Наука, Москва, 1972.

18.Э.Н.Юрченко, Современная колебательная спектроскопия неорганических соединений, Наука, Новосибирск, 1990.

19.Ю.С.Ежов, С.А.Комаров, В.Г.Севастьянов, Журн.структ.химии, 39 (1998) 633.

20.К.Накамото, ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений, Мир, Москва, 1991.

21.W.C.Fernelius and J.E.Blanch, Inorg.Synth., 5 (1951) 130.

22.B.Morosin, Acta Cryst., 19 (1965) 131.

23.В.Н.Наумов, В.В.Ногтева, ПТЭ, 5 (1985) 86.

24.G.I.Frolova, L.E.Reznik, and I.E.Paukov, J.Chem.Thermodynamics, 21 (1989) 25.

25.В.Н.Наумов, Г.И.Фролова, В.В.Ногтева, П.А.Стабников, В.А.Надолинный, Ю.Г.Шведенков, И.К.Игуменов, Химия в интересах устойчивого развития, (принято к опубликованию).

ПОДПИСИ К РИСУНКАМ

Рис.1. Спектральная плотность межмолекулярных колебательных мод Сг(АА)3 при температурах 5 К (а) и 310 К (Ь).

Рис.2. Число мод, отнесенное к интервалу 50 см-1 как фунция частоты для внутримолекулярных колебаний Сг(АА)3.

Рис.3. Вклады межмолекулярных и внутримолекулярных колебаний в теплоемкость Сг(АА)3, полученные в результате эксперимента и расчета. Экспериментальная теплоемкость при постоянном давлении СР(Т) - точки (зависимость 1). Компонента теплоемкости, полученная вычитанием СР(Т) -СРь(Т) - точки (зависимость 2). Кривая 3 - рассчитанная компонента теплоемкости ССМ(Т), соответствующая внутримолекулярным колебаниям. Расчетная компонента теплоемкости, обусловленная межмолекулярными колебаниями, при постоянном давлении СРь(Т) (кривая 4) и постоянном объеме Суъ(Т) (кривая 5).

20

18

et CD 16

О 14

12

et

О 10

.О 1- 8

о

о 6

~1~

1— о 4

^

2

0

40 60 80 100 Частота (см" )

Рис.1

2000 Частота (см-1)

Рис.2.

Температура (К)

Рис.3.