Анализ некоторых приближений для описания тепловой части уравнений состояния молекулярных кристаллов Текст научной статьи по специальности «Физика»

Механика

УДК 532.593+536.715 DOI: 10.14529/mmph170106

АНАЛИЗ НЕКОТОРЫХ ПРИБЛИЖЕНИЙ

ДЛЯ ОПИСАНИЯ ТЕПЛОВОЙ ЧАСТИ УРАВНЕНИЙ СОСТОЯНИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛОВ

Ю.М. Ковалев

Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск, Российская Федерация E-mail: yum_kov@mail.ru

Приводится анализ существующих приближений для описания зависимости теплоемкости при постоянном объеме от температуры молекулярного кристалла. Показано, что рассмотренные приближения не позволяют адекватно описывать зависимость теплоемкости при постоянном объеме от температуры молекулярных кристаллов нитросоединений. Данное заключение требует разработки специальных приближений, описывающих как низкочастотную, так и высокочастотную части колебательных спектров молекулярных кристаллов.

Ключевые слова: уравнение состояния; молекулярный кристалл; энергия Гельмгольца; постоянная Планка; постоянная Больцмана; приближение Дебая; приближение Эйнштейна.

Введение

Перспективное использование взрывных процессов в ряде отраслей современной техники тесно связано с развитием математических моделей, адекватно описывающих физику быстропро-текающих процессов. Законы сохранения массы импульса и энергии лежат в основе математических моделей механики сплошных сред, термодинамики, электродинамики и т.д. Однако законы сохранения не являются замкнутой системой. Требуются зависимости между входящими в уравнения сохранения величинами - уравнения состояния. Уравнения состояния определяют фундаментальную связь между термодинамическими параметрами, не зависящую от способа достижения тех или иных значений этих параметров. Математические модели термодинамических свойств вещества в различных областях фазовой диаграммы постоянно совершенствуются. Для анализа и проверки адекватности предлагаемых математических моделей требуется наличие экспериментальных данных в широком диапазоне температур и давлений. Несмотря на то, что решению этой задачи посвящено достаточно большое количество как экспериментальных, так и теоретических работ, теория построения уравнений состояния далека от своего завершения. Это связано с тем, что теоретическое определение зависимостей, характеризующих поведение твердых взрывчатых веществ (ВВ), которые относятся к молекулярным кристаллам, осложняется большим числом внутренних степеней свободы молекул, входящих в состав кристалла. В связи с трудностью расчета межчастичного взаимодействия в молекулярных кристаллах описание термодинамических характеристик обычно осуществляется в рамках полуэмпирических подходов. При таком подходе функциональная зависимость термодинамического потенциала определяется исходя из теоретических соображений, а выбор некоторых коэффициентов этой зависимости рассчитывается из условия наилучшего совпадения с экспериментальными данными.

Термодинамические свойства вещества полностью определяются, если известен один из термодинамических потенциалов. Удобно исходить из определения свободной энергии Гельмгольца ^(V,Т), которая наиболее простым образом связана с моделью строения вещества [1-2]:

^ = и + Е0 + кТ£ 1п(1 - ехр(- ()), Ео =1 £ И(а . (1)

а кТ 2 а

Здесь и - энергия взаимодействия между атомами; V - удельный объем; Т - температура тела; к - постоянная Планка; к - постоянная Больцмана; (Оа - частоты нормальных колебаний; Е0 -энергия нулевых колебаний.

Если известен вид функции свободной энергии Гельмгольца ^(V,Т) и определены все значения параметров, входящих в описание функции ^(V,Т), то дифференцированием могут быть найдены выражения для определения всех измеряемых и вычисляемых термодинамических величин:

5 = -Г ; р = -(^ 1 ; Г* 1 =

IдТ ),,' I д )т I дV )т ( дТ

Е=р+Т5; Ср=т (II = ^=т (I „

Второе из данных соотношений определяет уравнение состояния твердого тела.

В настоящее время принято считать, что в уравнения состояния молекулярных кристаллов входит две составляющие: тепловая и «холодная». Тепловая составляющая определяется колебательным движением молекул, входящих в состав кристалла, а холодная составляющая - изменением энергии взаимодействия, как внутри молекулы, так и между молекулами, входящих в состав кристалла, в зависимости от объема. Связь между тепловой и холодной составляющими определяется зависимостью коэффициента Грюнайзена от удельного объема и является одной из основных задач при построении уравнений состояния твердых тел. Зависимость коэффициента Грюнайзена от удельного объема может определяться формулами Ландау-Слейтера, Дугдала-Мак-Дональда и т.д. [1].

Определение тепловой составляющей уравнений состояния молекулярных кристаллов

Для определения тепловой составляющей уравнений состояния молекулярных кристаллов могут быть использованы приближения Дебая или Эйнштейна. В настоящее время наибольшее распространение получила теория Дебая. Наиболее простой способ получения значений температуры Дебая это анализ зависимости теплоемкости от температуры. Однако уже здесь начинаются проблемы. Из потенциала Гельмгольца легко определяется теплоемкость при постоянном объеме CV, а в эксперименте получают данные по теплоемкости при постоянном давлении СР . В силу того, что при температурах, при которых проводятся эксперименты, присутствует ангармонизм, то теплоемкости при постоянном объеме и постоянном давлении не совпадают. Легко показать, что связь между теплоемкостями определяется следующим равенством

а2

Ср - Су = Т—V,

Рт

здесь а - изобарический коэффициент объемного расширения; —т - изотермическая сжимаемость. Легко определить связь между теплоемкостями и сжимаемостями

— = Ск ,

—Т Ср

где - адиабатическая сжимаемость. В силу того, что адиабатическая сжимаемость связана с адиабатической скоростью звука С8 соотношением вида

2 V

с2 =—,

то легко определяется связь адиабатической сжимаемости и адиабатической скорости звука с известными из эксперимента термодинамическими параметрами [3, 4]

V п ТаV

— = С2 = Рт - С

С5 Ср

Приведенные выше соотношения позволяют определить выражение для теплоемкости при постоянном объеме, в которое входит теплоемкость при постоянном давлении, изобарический

коэффициент объемного расширения, адиабатической скорость звука и температура

С 2

С =_гР_

V (СР + Та2ф.

В качестве исходных данных для определения начального теплового состояния молекулярного кристалла были использованы экспериментальные значения соответствующих величин, приведенные в справочниках Ливерморской национальной лаборатории [5] (редакторы B.M. Do-bratz, P.C. Crawford) и Лос Аламосской национальной лаборатории (редакторы T.R. Gibbs, A. Po-polato) [6]. В табл. 1 приведены экспериментальные данные и результаты расчетов значений, позволяющих определять тепловую составляющую в уравнении состояния молекулярного кристалла.

Таблица 1

Тепловые параметры уравнения состояния кристалла_

Параметры Название соединения

гексоген тэн тетрил тротил

¡I, кг/кмоль 222,13 316,50 287,15 227,13

р0, кг/м3 1806,0 1778,0 1731,0 1653,0

CP, кдж/кг-К 0,9707 1,6694 0,9046 1,1255

Cv, кдж/кг-К 0,9017 1,5902 0,7805 0,9559

—0, К 293,0 293,0 293,0 293,0

CS0, м/сек 2650 2320 2190 2160

a10-3, К-1 0,1908 0,2300 0,3200 0,3200

Приведенные в табл. 1 экспериментальные данные позволяют определить теплоемкость при постоянном объеме и апробировать различные модели описания ее поведения в зависимости от температуры.

Рассмотрим приближение Дебая. Следуя теории Дебая, заменим в колебательной части свободной энергии Гельмгольца реальный спектр колебаний параболой, оборвав ее на некоторой частоте. С этой целью перепишем выражение (1) для свободной энергии Гельмгольца в виде

во

г Г ^ Т 2

| Х21п(1 - ехр(-Х)МХ, (2)

F = U + E0 + 9 NRT

— I i ^ V^D J i0

где Я - универсальная газовая постоянная; N - число атомов в молекуле; во - характеристическая температура Дебая.

Интегрируя по частям выражение для колебательной составляющей свободной энергии Гельмгольца ^ (V ,Т) (2) и вводя функцию Дебая 0( х) по формуле, приведенной в монографиях [3, 4],

о( х)=4 к-Хг,

х 0 ехр(Х) -1

получаем выражение для составляющей свободной энергии Гельмгольца в терминах характеристических температур

' ln (1 - exp (- Xd ))-^ '

F = U + E0 + 3NRT

x-, <3>

в

где хо . Если продифференцировать дважды выражение (3) по температуре при постоянном

объеме, получим выражение для теплоемкости при постоянном объеме в приближении Дебая терминах характеристических температур

Cv = 3NR

' 4D (xD)--f^— ^

exp ( Xd )-1

(4)

Легко показать, что выражение, стоящее в скобках правой части формулы (4) есть результат интегрирования по частям функции теплоемкости Дебая Ос (х), которая определяется следующим выражением

«с (х )=4 к г^ х

х30 (ехР(к)-1)

Функция Дебая В(х) и функция теплоемкости Дебая Вс (х) протабулированы и представлены в справочной литературе по статистической термодинамике [3]. Значения характеристических

температур в приближении Дебая приведены в табл. 2.

Таблица 2

_Значения характеристических температур в приближении Дебая_

Параметры Название соединения

гексоген тэн тетрил тротил

Dc (x) 0,4116 0,6959 0,3597 0,4855

XD 4,6 2,8 5,075 4,155

в 1347,8 820,4 1487,0 1217,4

Данные табл. 2 показывают, что полученные значения характеристических температур не стыкуются с экспериментальными данными для органических кристаллов.

Если для одноатомного вещества с физической точки зрения модель Эйнштейна представляется малореалистичной, то для молекулярных кристаллов, каждая молекула которых имеет свой набор частот, часть спектра, соответствующая оптическим частотам, может быть приближенно описана эйнштейновской моделью [3].

Рассмотрим приближение Эйнштейна. Следуя теории Эйнштейна, будем считать, что все колебательные моды имеют одну и ту же частоту, и заменим в колебательной части свободной энергии Гельмгольца реальный спектр колебаний одной эффективной частотой. В этом случае выражение для свободной энергии Гельмгольца имеет следующий вид

^ = и + Е0 + 3ЖТ 1п(1 -ехр(-вЕ/Т)), (5)

где вЕ - характеристическая температура Эйнштейна. Дифференцируя дважды выражение (5) по температуре при постоянном объеме, получим выражение для теплоемкости при постоянном объеме в приближении Эйнштейна

Су =

3NRxE exp (xE) (exp ( xe )-1)2

где хЕ =вЕ/Т . Значения характеристических температур в приближении Эйнштейна приведены в табл. 3, где Е (х) - функция Эйнштейна. Видно, что значения характеристических температур в приближении Эйнштейна стали ниже, но не настолько, чтобы претендовать на достоверность.

Значения характеристических температур в приближении Эйнштейна

Таблица 3

Параметры Название соединения

гексоген тэн тетрил тротил

E (x) 0,4116 0,6959 0,3597 0,4855

XE 3,4 2,12 3,71 3,05

в 996,2 621,16 1087,03 893,65

В работах А.И. Китайгодского [4] изучали изотермическое сжатие и полиморфные переходы в органических молекулярных кристаллах типа бензола и нафталина, и было высказано предположение о том, что для описания поведения органического молекулярного кристалла целесообразно разбивать его термодинамические функции на межмолекулярные и внутримолекулярные. Межмолекулярная часть спектра состояла из шести колебаний на молекулу: три колебания - колебания центра тяжести молекулы, а три колебания - колебания углов Эйлера. В этом случае выражение для свободной энергии Гельмгольца можно представить в виде двух составляющих: межмолекулярной и внутримолекулярной

выТ ...

Е = ик + им + Е0 + 18ЯТ (Т/в« )3 | Х21п (1 -ехр(~ф£ + ЯТ^1п (1 -ехр (-х,)),

3^

(6)

'=7

Им

где х, = —'-, а м - частоты нормальных колебаний атомов внутри молекул для гексогена, тро-кТ

тила и тэна приведены в работе [2, 7], а для тетрила выбираются из таблицы 4, ик -межмолекулярная энергия взаимодействия, и м - внутримолекулярной энергия взаимодействия.

Дифференцируя дважды выражение (6) по температуре при постоянном объеме, получим выражение для теплоемкости при постоянном объеме в виде двух составляющих: межмолекулярной и внутримолекулярной

3^

сум =

СУЫ = Си

- СУМ = 6Я

х2 ехр (хг)

=7 (ехР (х,)-1)

(

4Ы (х«)

3х,

Ы

Ы ехР(хЫ )- 1

(7)

(8)

Здесь СУЫ - составляющая теплоемкости при постоянном объеме, зависящая от колебаний молекулы как целого ( три колебания центра масс и три колебания углов Эйлера) и определяемая в приближении Дебая, а сУм - составляющая теплоемкости при постоянном объеме, зависящая от внутримолекулярных колебаний. Часть теплоемкости СУЫ называют межмолекулярной, а СУМ -внутримолекулярной. Предельные значения составляющих теплоемкости, соответствующие полному возбуждению всех степеней свободы, равны 6 Я и (3Ы-6)Я соответственно. Молекулярные кристаллы обычно имеют низкие температуры Дебая (-100^300 К) [4], поэтому при комнатных температурах и выше межмолекулярная теплоемкость приближается к своему предельному значению 6Я .

Силовые постоянные для расчета спектров нормальных колебаний внутри молекулы были определены с помощью квантово-химического метода РМ-3, подробно описанного в монографии [8]. Для обеспечения достоверности получаемых в расчетах внутримолекулярных колебательных спектров конформации молекул определялись из данных ренгеноструктурного анализа соответствующих молекулярных кристаллов. ИК - спектры для гексогена, тротила, тетрила и тэна хорошо согласуются с известными экспериментальными данными [6].

Частоты нормальных колебаний молекулы тетрила

Таблица 4

№ О, см 1 № О, см 1 № О, см 1 № О, см 1

1 0,0 20 240,348 39 749,053 58 1406,639

2 0,0 21 286,929 40 763,767 59 1509,956

3 0,0 22 298,088 41 779,645 60 1546,358

4 0,0 23 307,265 42 815,651 61 1575,216

5 0,0 24 340,648 43 867,666 62 1586,392

6 0,0 25 356,145 44 964,598 63 1598,301

0

7 21,336 26 369,054 45 974,782 64 1606,320

8 27,127 27 399,233 46 982,691 65 1763,955

9 30,257 28 463,543 47 1000,385 66 1781,842

10 42,904 29 474,235 48 1018,690 67 1919,321

11 66,457 30 523,934 49 1047,872 68 1929,307

12 86,979 31 530,913 50 1117,056 69 1930,257

13 94,445 32 573,397 51 1191,818 70 2067,383

14 112,512 33 624,624 52 1254,034 71 2959,388

15 134,349 34 641,694 53 1299,481 72 2990,426

16 140,958 35 661,442 54 1325,535 73 3051,476

17 150,317 36 675,225 55 1351,626 74 3060,535

18 154,322 37 679,609 56 1356,989 75 3128,352

19 177,163 38 746,899 57 1377,814

Таблица 5

Значения характеристических температур_

Параметры Название соединения

гексоген тэн тетрил тротил

CVM 0,82402 0,91367 0,82153 0,78031

CVD 0,07768 0,67653 0,08044 0,34139

Dc (x) 0,34617 0,42921 0,46305 0,79960

XD 5.2 4,53 4,27 2,20

1523,6 1327,7 1251,1 664,60

Выводы

Как наглядно следует из табл. 2, 3, 5 и по результатам работы можно делать следующие выводы:

1. Рассмотренные приближения не дают возможности получать правильные значения характеристических температур для молекулярных кристаллов нитросоединений.

2. Для определения характеристических температур молекулярных кристаллов нитросоединений необходимо разрабатывать специальные методы и приближения.

Автор выражает свою благодарность профессору А.В. Белику за полезные обсуждения и интерес к работе.

Литература

1. Жарков, В.Н. Уравнения состояния при высоких температурах и давлениях / В.Н. Жарков, В.А. Калинин. - М.: Наука, 1968. - 311 с.

2. Ковалев, Ю.М. Математическое моделирование тепловой составляющей уравнения состояния молекулярных кристаллов / Ю.М. Ковалев // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия «Математическое моделирование и программирование». - 2013. - Т. 6, № 1. - С. 34-42.

3. Жирифалько, Л. Статистическая физика твердого тела / Л. Жирифалько. - М.: Мир, 1975. -382 с.

4. Китайгородский, А.И. Молекулярные кристаллы / А.И. Китайгородский. - М.: Наука, 1971.

- 424 с.

5. Dobratz, B.M. LLNL Explosives Handbook. Properties of Chemical Explosives and Explosive Simulants. Lawrence Livermore National Laboratory Report UCRL-52997 / B.M. Dobratz, P.C. Crawford. - 1985.

6. Gibbs, T.R. Last explosive property data. Los Alamos series on dynamic material properties / T.R. Gibbs, A. Popolato. - Berkeley, Los Angeles, London: University of California Press, 1980.

7. Ковалев, Ю.М. Определение тепловой составляющей уравнения состояния молекулярных кристаллов / Ю.М. Ковалев, А.В. Белик // Вестник Челябинского государственного университета.

- 2013. - № 9(300). - С. 5-10.

8. Кларк, Т. Компьютерная химия / Т. Кларк. - М.: Мир, 1990. - 384 с.

Поступила в редакцию 1 декабря 2016 г.

Bulletin of the South Ural State University Series "Mathematics. Mechanics. Physics" _2017, vol. 9, no. 1, pp. 49-56

DOI: 10.14529/mmph170106

ANALYSIS OF SOME APPROXIMATION FOR THE DESCRIPTION OF THERMAL SIDE OF THE EQUATION STATES OF MOLECULAR CRYSTALS

Yu.M. Kovalev

South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation E-mail: yum_kov@mail.ru

The paper deals with the analysis of available approximations to describe the dependence of heat capacity at constant volume on the temperature of a molecular crystal. The information on the dependence of heat capacity at constant volume on the molecular crystal's temperature plays an important role in construction of molecular crystal state equations. Molecular crystals are closing relations of mathematical models, which describe shock wave propagation, initiation of detonation in molecular crystals, etc. It is shown that the examined in the paper Debye and Einstein approximations, widely used for description of thermodynamic properties of monoatomic crystals, do not enable us to sufficiently describe the dependence of heat capacity at constant volume on the temperature of molecular crystals of nitro compounds. The suggestion by A.I. Kitaygorosky to divide crystal vibration frequency into intramolecular and vibration of a molecule as a whole (three vibrations of the molecule's center of gravity and three vibrations of Euler angles), well-proven when calculating thermodynamic functions of a number of organic molecular crystals with planar molecules, doesn't make it possible to adequately describe the dependence of heat capacity at constant volume on the temperature of molecular crystals of nitro compounds. The obtained in this work results highlight the necessity for development of special approximations, which provide an opportunity to adequately describe both low-frequency and high-frequency parts of a vibration spectrum of molecular crystals of nitro compounds, the dependence of heat capacity at constant volume on the crystal's temperature and the Gruneisen function, which is a link between heat and cold components of the molecular crystal state equation.

Keywords: equation of state; molecular crystal; energy of Helmholtz; Planck's constant; Boltz-mann's constant; Debye approximation; Einstein's approach.

References

1. Zharkov V.N., Kalinin V.A. Uravneniya sostoyaniya pri vysokikh temperaturakh i davleniyakh (Equations of state at high temperature and pressure). Moscow, Nauka Publ., 1968, 311 p. (in Russ.).

2. Kovalev Yu.M. Mathematical Modelling of the Thermal Component of the Equation of State of Molecular Crystals. Bulletin of the South Ural State University. Series Mathematical Modelling, Programming & Computer Software, 2013, Vol. 6, no. 1, pp. 34-42.

3. Zhirifal'ko L. Statisticheskaya fizika tverdogo tela (Statistical physics of solid body). Moscow, Mir Publ., 1975, 382 p. (in Russ.).

4. Kitaygorodskiy A.I. Molekulyarnye kristally (Molecular crystals). Moscow, Nauka Publ., 1971, 424 p.

5. Dobratz B.M., Crawford P.C. LLNL Explosives Handbook. Properties of Chemical Explosives and Explosive Simulants. Lawrence Livermore National Laboratory Report UCRL-52997, 1985

6. Gibbs T.R., Popolato A. Last explosive property data. Los Alamos series on dynamic material properties. Berkeley, Los Angeles, London, University of California Press, 1980.

7. Kovalev Yu.M., Belik A.V. Vestnik Chelyabinskogo gosudarstvennogo universiteta, 2013, no. 9(300), pp. 5-10. (in Russ.).

8. Klark T. Komp'yuternaya khimiya (Computer chemistry). Moscow, Mir Publ., 1990, 384 p. (in Russ.).

Received December 1, 2016