CC BY
13Фазовый переход в Fe(C11O2H19)3 вблизи 115 K
Наумов В.Н., Беспятов М.А. (bespytov@che.nsk.su ), Фролова Г.И.,
Стабников П.А., Игуменов И.К.
Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук
АННОТАЦИЯ
Теплоемкость трис-дипивалоилметаната железа Fe(CnO2H19)3 измерена адиабатическим методом в интервале 57-316 K. Обнаружена аномалия в теплоемкости с максимумом при температуре ~ 115 K, которая указывает на фазовое превращение в комплексе. Выделены аномальные вклады в энтропию и энтальпию. Аномальная энтропия с точностью экспериментального определения равна Mn2, что типично для фазовых переходов типа порядок-беспорядок. Рассматривается возможная причина обнаруженного фазового перехода.
ВВЕДЕНИЕ
Дипивалоилметанат железа Fe(C11O2H19)3 или Fe(dpm)3 относится к классу комплексов переходных металлов с ß-дикетонами. Эти соединения в твердом состоянии относятся к кристаллам молекулярного типа. Благодаря высокой летучести, ß-дикетонаты используются в качестве прекурсоров в процессах химического осаждения покрытий из паровой фазы (MO CVD). Использование MO CVD является перспективным для получения сверхпроводящих материалов [1, 2], наноразмерных покрытий [3] и др.
В настоящее время термодинамические и другие физико-химические свойства ß-дикетонатов недостаточно изучены, хотя их знание необходимо для оптимизации MO CVD процессов, при расчете характеристик равновесия и стабильности системы кристалл-газ и т.д. Для надежного вычисления термодинамических функций - энтальпии, энтропии и других - необходимы экспериментальные данные о теплоемкости в области низких температур. Прогноз этих данных на основе различных исследований (эмпирические подходы, моделирование в рамках динамики решётки [4, 5] и т.д.) затруднителен в связи со сложностью структуры ß-дикетонатов и возможными фазовыми превращениями в этих соединений при низких температурах [5-7].
В данной работе представлены результаты экспериментального исследования теплоемкости в области низких температур трис-
дипивалоилметаната железа Ре(Сп02Н19)3, которые указывают на существование фазового перехода при 115.25 К.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Комплекс Бе(С1102Н19)3 синтезирован в водно-спиртовой среде при сливании стехиометрических количеств РеС13-6Н20 и лиганда НС1102Н19, нейтрализованного №0Н. Образующиеся кристаллы Бе^рш)3 отфильтровывали и промывали дистиллированной водой, затем перекристаллизовывали в системе ацетон-вода. Окончательную очистку
вещества проводили сублимацией в вакуумной градиентной печи при
2 ° давлении 10 мм.рт.ст. с выделением зоны осаждения 120^130 С.
Визуально образец Ее^рш)3 при комнатной температуре представлял собой кристаллический порошок кирпично-красного цвета со средними размерами кристаллитов ~0.3 мм. Температура плавления Тм,
о
определенная на столике Боэтиуса, равна 164 С (437 К), что хорошо
о
согласуется с Тм =163 С (438 К), полученной в работе [8]. Спектры ИК и дериватограмма показывают соответствие полученного соединения трис-дипивалоилметанату железа. Согласно результатам рентгенофазового анализа, соединение однофазно и структура полученных кристаллов соответствует установленной в работе [9] структуре Ее^рш)3 с параметрами решетки а = 20.325 ± 0.008 А, Ь = 17.350 ± 0.007 А, с = 23.171 ± 0.009 А, в = 111.98 ± 0.03 град.; пространственная группа С2/с; число молекул в элементарной ячейке 2=8 . Расчетная рентгенографическая плотность, по данным [9], равна 1.061 ± 0.001 г см , экспериментальная (пикнометрическая) плотность равна 1.060 ± 0.003 г см . По результатам элементного анализа процентное содержание углерода С в образце составляет 51.08 % (расчетное - 51.02 %); процентное содержание водорода Н - составляет 6.03 % (расчетное - 5.99 %), что в пределах экспериментальной точности соответствует стехиометрическому составу Ее(С„02Н19)3.
Теплоемкость образца измерена адиабатическим методом в интервале температур 57-316 К на описанной в работах [7] установке. В калориметрическую ампулу было загружено 4.326 г вещества. Масса моля, вычисленная согласно формуле Бе(С11О2Н19)3, равна 605.659 г. В режиме ступенчатого нагрева было получено 75 экспериментальных точек теплоемкости. Методом непрерывного нагрева в окрестности фазового перехода (105 - 129 К) была снято 124 точки. Эти экспериментальные точки были вычислены на основе снятия термограммы (зависимость температуры калориметра от времени при нагреве с постоянной мощностью в адиабатических условиях).
На экспериментальной зависимости теплоемкости от температуры Ср(Т) наблюдается аномалия с острым максимумом при температуре ТС =
115.25 К (см. Рис. 1). Вид аномалии свидетельствует о фазовом превращении в соединении Ре^рш)3.
Рис.1. Зависимость теплоёмкости от температуры Ср(Т) для Ре(Сп02Н19)3 в окрестности фазового перехода: кружки - теплоёмкость полученная методом ступенчатого нагрева; крестики - теплоёмкость полученная методом непрерывного нагрева; сплошная линия - регулярное поведение теплоёмкости.
Аномальная часть в максимуме (76.32 Дж моль"1К"1) составляет 17.5 % от регулярной теплоемкости Сгеё (Рис.1). Для выяснения природы аномалии была измерена статическая магнитная восприимчивость х изучаемого соединения на 80иГО-магнитометре в интервале температур 2300 К. На Рис.2 она представлена в координатах 1/х(Т).
Рис.2. Экспериментальные значения обратной магнитной восприимчивости 1/%(Т) в интервале 2-300 К для Fe(C1102H19)3.
Как видно из рисунка не наблюдается каких-либо отклонений экспериментальных точек от закона Кюри-Вейсса - во всем интервале температур поведение 1/ХТ) имеет линейную зависимость.
Для проведения рентгеноструктурного анализа при низких температурах был изготовлен монокристаллический образец, выращенный при медленном упаривании ацетоновых растворов. При комнатной температуре дифракционная картина образца, полученного таким образом, совпадает с дифракционной картиной образца приготовленного для калориметрических измерений. Рентгеноструктурное исследование, проведенное на монокристалле в интервале температур от комнатной до 90 К, не обнаруживает каких-либо изменений структурных параметров в окрестности 115 К.
ВЫДЕЛЕНИЕ АНОМАЛЬНОГО ВКЛАДА
По экспериментальным данным СР(Т) в интервале 57-316 К была рассчитана температура Дебая &в(Т) (см. Рис. 3). Видно, что регулярный ход 0б(Т) хорошо описывается линейной функцией, причем не наблюдается скачка дебаевской температуры при фазовом переходе. Линейная зависимость ©в(Т) была принята в качестве регулярной составляющей, из которой была вычислена Сге§. Вычитая Сге§ из экспериментальной теплоемкости, мы получили аномальную часть АСР(Т). Энтропия АБ и энтальпия АН аномалии получены интегрированием АСР(Т) и составляют 5.75 ± 0.11 Дж моль-1 К-1 и 663 ± 12 Дж моль-1, соответственно.
Temperature (К)
Рис. 3. Температура Дебая &о(Т) для Ре(С1102Н19)3 в окрестности фазового перехода (кружки - эксперимент; сплошная линия - регулярный ход &п(Т)).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Отсутствие скачка дебаевской температуры при Тс =115 К, а также факт, что термограмма не указывает на какие-либо признаки фазового перехода I рода, дает основания предполагать, что мы наблюдаем фазовый переход II рода. Энтропия перехода AS с высокой точностью совпадает со значением Я1п2 (5.76 Дж моль-1 К-1). Такое значение А£ характерно для фазовых переходов типа порядок - беспорядок Поскольку на магнитной восприимчивости не наблюдается никаких отклонений от закона Кюри-Вейсса, можно исключить из рассмотрения изменение состояния магнитного иона Бе3+ как причину наблюдаемого фазового перехода, то есть наблюдаемый фазовый переход не может быть связан с магнитной природой.
Рентгеноструктурное исследование выше и ниже точки (115 К) фазового перехода свидетельствует лишь о неизменности расположения атомов железа, кислорода и углерода. Учитывая, что в подобном исследовании координаты атомов водорода трудно обнаружимы, можно связывать наблюдаемый фазовый переход с некоторыми изменениями их положения.
В молекуле данного соединения имеется 57 атомов водорода. Они имеют 114 степеней свободы, связанных с колебаниями валентных углов. Эти колебания имеют достаточно малую жёсткость. Поэтому можно предположить, что структурная конфигурация атомов водорода в высокотемпературной фазе имеет случайный характер распределения, а в
низкотемпературной фазе происходит их некоторое упорядочение по всему кристаллу. Возможно, это является причиной наблюдаемого фазового перехода.
Однако, следует отметить, что отсутствие отличий рентгеноструктурных параметров между сублимированным и перекристаллизованным из ацетона образцами выше и ниже точки фазового перехода, может быть связано с разным способом приготовления образцов.
Авторы благодарят В.Н. Икорского за проведение эксперимента на 80иГО-магнитометре, а также А.В Вировца. и Е.В. Пересыпкину за рентгеноструктурные исследования.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Третьяков Ю.Д., Гудилин Е.А. // Успехи химии. 2000. В.69. №1. С. 3-40
2. Zama H., Tanaka N., Morishita T. // J. Crystal Growth. 2000. V. 221. P. 440-443.
3. Won-Jun Lee, Sa-Kyun Rha et al.//Thin Solid Films. 1997. V. 305. P. 254258.
4. Shpakov V.P., Tse J.S., Belosludov V.R. and Belosludov R.V. // J. Phys. Condens. Mat. 1997. V. 9. P. 5853.
5. Naumov V.N., Frolova G.I., Bespyatov M.A., Nemov N.A., Stabnikov P.A., Igumenov I.K. // Thermochim. Acta, in press.
6. Жилина М.Н., Карякин Н.В., Маслова В.А., Швецова К.Г., Бусыгина Г.И., Николаев П.Н.// ЖФХ. 1987. Т. 61. №11. С. 3098.
7. Наумов В.Н., Фролова Г.И., Ногтева В.В., Стабников П.А., Игуменов И.К. // ЖФХ. 2000. Т.74. С.1745.
8. Hammond G.S., Nonhebel O.C., Wu C.H. // Inorg. Chem. 1963. V. 2. №1. P. 73.
9. Байдина Л.А., Стабников П.А., Алексеев В.И. и др. // ЖСХ. 1986. Т. 27. № 3. С. 1986.
