CC BY
16Фазовый переход в канальном клатрате тиомочевины с гексахлорэтаном при 95.6 к
Наумов В.Н., Фролова Г.И. ([email protected]), Серяков А.В., Кригер Ю.Г., Чехова Г.Н.
Институт неорганической химии СО РАН
АННОТАЦИЯ
Теплоемкость канального клатрата тиомочевины с гексахлорэтаном [(КН2)2 С8]2.95 С2С16 измерена в интервале температур 5-315 К методом вакуумной адиабатической калориметрии. На кривой теплоемкости обнаружена аномалия с острым максимумом при температуре 95.60 К. Результаты анализа экспериментальных данных показывают, что два фазовых перехода (один - II рода и другой - I рода) реализуются одновременно. Изменение энтропии при фазовом переходе II рода в пределах погрешности составляет величину Шп2, что характерно для переходов, в процессе которых происходит превращение двух равновероятных состояний (низкотемпературная фаза НФ) в единое - новое состояние (высокотемпературная фаза ВФ). Мы связываем два микросостояния (НФ) с цис- и транс-контактами между молекулами С2С16. Фазовый переход I рода связывается с дисторсией клатратного каркаса, которая происходит одновременно с возникновением нового состояния молекул С2С16 (ВФ). Предлагаемый сценарий хорошо согласуется с картиной температурной динамики гостевых молекул, полученной при изучении спектров ЯКР этого соединения. Наша интерпретация позволяет объяснить также последовательность фазовых переходов в соединении - [(КН2)2 С8]3 С2С14Н2, наблюдавшуюся ранее в его теплоемкости.
ВВЕДЕНИЕ
В канальном клатрате [(КН2)2С8]295 С2С16 (тиомочевина - гексахлорэтан) гости - молекулы С2С16 - заключены внутри одномерных непересекающихся каналов каркаса. Каркас в сечении, перпендикулярном оси канала, выглядит как пчелиные соты. Этот клатрат является нестехиометрическим соединением включения с нецелочисленным отношением числа молекул хозяина к числу молекул гостей. В одномерных каналах этого соединения была обнаружена модулированная несоразмерная структура, образуемая молекулами-гостями [1].
В работах [3-5] исследовались спектры ЯКР на ядрах 35С1, времена спин-решеточной релаксации ядер 1Н и 35С1 в интервале температур от 7.5 до 300 К и эффекты кросс-релаксации между ними. Исследования указывают на возможность существования двух типов доменов ниже 60 К. Обнаружено резкое изменение интенсивности линий основного дублета при температуре 6869 К. Выдвинуто предположение, о том, что в этой области температур происходит фазовый переход, связанный с изменением взаимного упорядочения гостевых молекул.
С целью проверки этого предположения в данной статье мы представляем результаты исследования теплоемкости соединения [(КН2)2С8]295 С2С16 в температурной области 5-315 К.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Образец [(МН2)2С8]295 С2С16 для исследования синтезировался в соответствии с данными о фазовой диаграмме (КН2)2С8 - С2С16 - СН3СООН [6]. Согласно результатам рентгенофазового анализа, соединение однофазно и изоструктурно клатратам ромбоэдрической тиомочевины симметрии Я3с классического типа [7]. Параметры элементарной ячейки в гексагональной установке равны a = 16.125 ± 0.007 А, с = 12.479 ± 0.008 А. Экспериментальная плотность d, определенная флотационным способом, равна 1.662 ± 0.005 г см-3. Прецизионные измерения состава показали, что мольное соотношение хозяин/гость, рассчитанное из экспериментальной
плотности и параметров ячейки, равно 2.95 ± 0.01 [6]. Масса моля, вычисленная по формуле [(NH2)2CS]2.95 С206, равна 461.283 г. Дополнительные сведения о кристаллах [(NH2)2CS]2.95 С2С^ приведены в работе [5].
Теплоемкость СДТ) образца массой ~ 3 грамма измерена адиабатическим методом в интервале температур 5-315 К в никелевом калориметре с разборным вакуумным уплотнением. Характеристики калориметра и установки приведены в работе [8]. Среднеквадратичное отклонение экспериментальных точек от сглаженной кривой составляет 0.83% (5-14 К), 0.14% (14-91 К), и 0.12% (113-315 К).
В интервале температур 60-100 К наблюдается аномалия в виде острого пика. Вид аномалии явно указывает на фазовый переход с критической температурой Тс = 95.60 К. Для выделения аномальной компоненты мы использовали в качестве регулярной составляющей теплоемкость канального клатрата [(NH2)2CS]3C2Q4H2. Теплоемкость этого клатрата была измерена в интервале температур 13-330 К авторами работы [9]. Кристаллы [(NH2)2CS]3C2Cl4H2 и [(NH2)2CS]2.95 С206 изоструктурны и отличаются лишь массой двух атомов в молекуле гостя. Замена хлора на водород изменяет фононный спектр, главным образом, в высокочастотной области, поэтому регулярные компоненты теплоемкости этих соединений в области низких температур должны иметь одинаковое функциональное поведение. Сравнение кривых СР(Т) этих соединений ниже 60 К показывает совпадение их теплоемкостей с точностью до экспериментального разброса в этой области.
Для выделения аномальной компоненты в теплоемкости [(NH2)2CS]2.95 С206 мы отняли от нее в интервале 20-160 К теплоемкость [(ЫВ2)2 CS]3C2Cl4H2, полученную в работе [9]. При этом обе теплоемкости были приведены к одному и тому же числу степеней свободы. На Рис.1 представлена эта разность.
Рис.1 Теплоемкость соединений [(NH2)2CS]2.95 С206 и [(NH2)2CS]3C2Cl4H2 в области температур 5-160 К.
В низкотемпературной фазе от 60 К до 94.9 К наблюдается возрастающее крыло, типичное для фазовых переходов II рода, далее - острый пик (размытая 5-функция с шириной у основания ~ 1.2 К) обнаруживает фазовый переход I рода. Выше 109 К (в высокотемпературной фазе) разность ДС(Т) принимает постоянное значение, равное 13.4 ± 1 Дж моль-1 К-1. Оно может быть объяснено
скачкообразным изменением фононного спектра при фазовом переходе I рода. При выделении аномалии мы считали, что изменение регулярной компоненты [(КН2)2С8]295 С2С16 происходит в узкой области, где наблюдается особенность в теплоемкости в виде 5-функции.
На Рис.2а представлена температурная зависимость аномальной компоненты энтропии Д8(Т) в интервале 20-160 К. Она достигает постоянного значения 8.9 ± 0.2 Дж моль-1 К-1. Отчетливо виден скачок энтропии при фазовом переходе I рода.
Рис.2 Аномальная энтропия Д8(Т): а) соединение [(КН2)2С8]2 95С2С16, б) соединение [(КН2)2С8]3С2СиН2, данные [9].
Энтропия и энтальпия фазового перехода I рода Д81, ДН1 получены интегрированием аномальной теплоемкости в области 5-функции. Энтропия и энтальпия фазового перехода II рода Д8П и ДНП рассчитаны вычитанием полученных величин из соответствующих полных интегральных величин и ДН2. Приращения энтропии и энтальпии, связанные с фазовыми переходами, представлены в Таблице 1.
Таблица 1 Приращение энтропии и энтальпии аномалии на температурном интервале 60-100 К
Энтропия, J mol"1K"1 Энтальпия, J mol"1
I На интервале ASZ = 8.9 ± 0.2 AHZ = 780 ± 20 60-160 К
II На интервале ASn = 5.8 ± 0.5 AHn = 490 ± 50 60-95.60 К
(при фазовом переходе II рода)
III В точке Tc = 95.60 К ASi = 3.1 ± 0.5 AHi = 290 ± 50 (при фазовом
переходе I рода)
Погрешности величин и ДН2 (~2%) обусловлены точностью измерения теплоемкостей изучаемого соединения и фона. Погрешности величин Д8ь ДН1, Д8ц и ДНП (~10%) обусловлены выбором температурного интервала, где наблюдается 5-функция.
ОБСУЖДЕНИЕ
Исследуемое соединение имеет в своем составе одномерные цепочки молекул-гостей, но не имеет линейного вклада в теплоемкость. Это видно из Рис.3, где в координатах СР(Т)/Т от Т2 экстраполированная к 0 К прямая проходит через ноль.
Рис.3 Экстраполяция экспериментальной теплоемкости к 0 К в координатах C(T)/T - T2.
Дебаевское поведение теплоемкости соединения, имеющего в своем составе одномерные цепочки, говорит, что взаимодействие гость-гость не является более сильным, чем взаимодействие хозяин-гость, дисперсия межмолекулярных взаимодействий мала.
Из Рис.2а и Таблицы 1 видно, что приращение энтропии при фазовом переходе II рода (Д8ц = 5.8 ± 0.5 Дж моль-1 К-1) в пределах погрешности совпадает со значением Шп2. Это значение соответствует превращению двух равновероятных состояний в единое новое состояние. Используя представления [2-5], можно представить динамику гостевой подсистемы при повышении температуры следующим образом.
Два состояния соответствуют двум типам упаковки молекул-гостей при низких температурах. Ниже 60 К система молекул-гостей в каналах клатрата представляет собой структуру из чередующихся "доменов" двух типов (а) и (б). В "доменах" типа (а) контакты между молекулами-гостями являются цис-контактами (атомы хлора одной молекулы С2С16 находятся напротив атомов хлора соседней молекулы (Рис.4а)). В "доменах" типа (б) контакты между молекулами-гостями являются транс-контактами (атомы хлора одной молекулы С2С16 располагаются в промежутках между атомами хлора соседней молекулы (Рис.4б)).
Рис.4 Возможные виды контактов между молекулами-гостями.
В подсистеме, имеющей N молекул-гостей на моль и два вида контактов между ними, полное число возможных состояний с контактами различного вида равно 2N Фазовый переход состоит, по-видимому, в исчезновении двух видов контактов между молекулами-гостями при повышении температуры и возникновении нового состояния, которое становится единым для всех молекул. Это означает исчезновение "доменов". С повышением температуры, начиная с ~ 60 К, контакты между молекулами-гостями изменяются, доменная структура расплывается, уменьшается время жизни молекулы в каждом конкретном состоянии низкотемпературной фазы. В результате, при 7390 К исчезает резонанс, относящийся к доменным стенкам, а выше 90 К не наблюдается уже и сам ЯКР спектр.
Изменение энтропии Д8 в процессе полного разупорядочения должно быть равно Шп2 = 5.76 Дж моль-1 К-1. Это значение и достигается при температуре 95.60 К, что означает завершение разупорядочения и установление единого состояния всех молекул-гостей. В такой картине цис- и транс-контакты при низких температурах равновероятны. По виду ЯКР-спектров затруднительно
было прийти к такому выводу из-за неопределенности фона под резонансными линиями, соответствующими двум состояниям атомов хлора.
При температуре 95.60 К происходит фазовый переход I рода со скачком энтропии = 3.1 ± 0.3 Дж моль-1 К-1 и скрытым теплом ДН1 = 290 ± 30 Дж моль-1. При этих температурах разупорядочение молекул в каналах, проявляющееся как фазовый переход II рода (обсуждаемый выше), заканчивается. Это разупорядочение приводит к дисторсии клатратного канала, в результате чего происходит наблюдаемый фазовый переход I рода. Это согласуется с высказанным ранее в работе [3] предположением, что взаимное разупорядочение гостевых молекул сопровождается дисторсией гексагональных каналов клатрата. В этой картине не зависящее от температуры значение ДС(Т) = 13.4 ± 1 Дж моль-1 К-1 (скачок регулярной составляющей теплоемкости), которое наблюдается в высокотемпературной фазе (см. Рис.1), является следствием изменения фононного спектра клатрата при этой дисторсии.
КЛАТРАТ ТИОМОЧЕВИНЫ С ТЕТРАХЛОРЭТАНОМ
В работе [9] на температурной зависимости теплоемкости соединения тиомочевины с тетрахлорэтаном - [(КН2)2С8]3С2С14Н2 - в интервале ~ 200-250 К наблюдались две аномалии. Авторы связывали их с переориентацией молекул-гостей в каналах клатрата, при этом им не удалось согласовать ожидаемое приращение энтропии с измеренным. Для объяснения этой аномалии мы предлагаем соображения, аналогичные изложенным выше для клатрата тиомочевины с гексахлорэтаном.
В клатрате тиомочевины с тетрахлорэтаном гости, молекулы тетрахлорэтана С2С14Н2, имеют на торцах два атома хлора и один атом водорода. По этой причине в клатратном канале между молекулами-гостями возможны контакты шести видов: 1) цис-контакты (Рис.4а), 2) трансконтакты (Рис.4б), как в рассмотренном выше случае, а кроме того 3) правый гош-контакт (Рис.4в), 4) левый гош-контакт (Рис.4г), 5) цис-контакт с разворотом +120° (Рис.4д) и 6) цис-контакт с разворотом -120° (Рис.4е). В системе гостей, имеющей N молекул на моль и шесть видов контактов, полное число возможных состояний с различными контактами равно 6^ а изменение энтропии при потере этих контактов (при взаимном разупорядочении) должно быть равно Шп6. Действительно, приращение энтропии при фазовом переходе II рода ~ 15 Дж моль- 1 К-1 (см. Рис.2б), наблюдаемое в работе [9], в пределах погрешности этой величины совпадает со значением Шп6. Таким образом, можно полагать, что этот фазовый переход II рода связан с исчезновением шести видов контактов между молекулами тетрахлорэтана в клатратном канале при повышении температуры.
Как и в случае С2С16, в соединении [^Н2)2С8]3С2С14Н2 вслед за исчезновением контактов между молекулами-гостями наблюдается дисторсия клатратного канала при температуре 224 К (фазовый переход I рода со скачком энтропии ДSI = 16.1 Дж моль-1К-1 и скрытым теплом ДН = 3606 Дж моль-1).
Сразу после дисторсии в соединении [(NH2)2CS]3C2C14H2 происходит еще один фазовый переход II рода, при котором приращение энтропии в интервале температур 224-248 К составляет 11.3 Дж моль-1 К-1 (см. Рис.2б). Полученное значение в пределах погрешности совпадает с величиной Шп4. Можно предположить, что после потери контактов между собой молекулы-гости С2С14Н2 приняли в клатратном канале гексагонального сечения следующие четыре ориентации (см. Рис.5): это три ориентации, перпендикулярные оси канала, и одна - параллельная оси канала.
*)
Рис.5 Четыре возможные ориентации молекул-гостей в клатратном канале гексагонального сечения.
Второй фазовый переход представляет собой исчезновение этих четырех ориентаций при повышении температуры. При таком перераспределении приращение энтропии и должно быть равно Шп4.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Полученные результаты находятся в согласии с развитой в работах [2-5] картиной динамики гостевой подсистемы соединения [(КН2)^С]2.95С2С16 при изменении температуры. Они подтверждают предположение о наличии фазового перехода в подсистеме гостей и о его природе и дополняют картину точными значениями температуры фазового перехода, приращения энтропии и скрытой теплоты. Значение приращения энтропии при разупорядочении (Д8ц = Шп2) позволяет сделать вывод о равновероятности цис- и транс-контактов между молекулами-гостями при низких температурах. Скачок энтропии после разупорядочения подтверждает наличие дисторсии клатратного канала, а отсутствие линейного члена в теплоемкости говорит о том, что взаимодействие гость-гость не является более сильным, чем взаимодействие хозяин-гость.
Изложенные соображения о фазовом переходе в изучаемом соединении позволили естественно интерпретировать также нижнюю аномалию в теплоемкости клатрата тиомочевины с тетрахлорэтаном. Дополнительно предложено объяснение и для верхнего фазового перехода II рода в этом соединении.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ю.Г.Кригер, С,Г,Козлова, С.П.Габуда, Г.Н.Чехова, Ю.А.Дядин. ФТТ 27(1985)3121.
2. А.Р.Семенов, Г.Н.Чехова, Ю.Г.Кригер, Ю.А.Дядин. Журн. структ. химии 38(1997)857.
3. Ю.Г.Кригер. Анизотропия подвижности молекул и ионов в твердых телах по данным релаксационной спектроскопии ЯМР. Дисс. На соискание ученой степени доктора физико-математических наук. Новосибирск,1999. С.275.
4. Panich A.M., Semenov A.R., Chekhova G.N., Krieger Yu.H. and Goren S.D. Solid St. Commun. 110 (1999) 363.
5. A.M.Panich, Yu.H.Krieger, A.R.Semenov, S.D.Goren and G.N.Chekhova. J.Phys.:Condens.Matter 12 (2000) 5765.
6. Chekhova G.N., Dyadin Yu.A. and Rodionova T.V. 1979 Izv.Sib.Acad.Nauk SSSR, Ser.Khim.12, 78.
7. H.-U.Lenne. Acta crystallogr. 7(1954)1.
8. В.Н.Наумов, Г.И.Фролова, В.В.Ногтева, П.А.Стабников, И.К.Игуменов. Журнал физич. химии 74(2000)1745.
9. M.Sekii, T.Matsuo, and H.Suga. J.of Thermal Analysis 38(1992)1861.
