CC BY
33
Химия растительного сырья. 1999. №2. С. 41-44
УДК 676.1: 541.12
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ ДРЕВЕСИНЫ. 4. ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВА ВАРОЧНОГО РАСТВОРА*
© Н.В. Каретникова, Р.З. Пен, В.Р. Пен
Сибирский государственный технологический университет, Красноярск (Россия) E-mail: [email protected]
Изучены свойства варочного раствора для окислительной делигнификации. При смешивании пероксида водорода и уксусной кислоты в присутствии катализаторов (соединений переходных металлов) генерируется перуксусная кислота, окисляющая лигнин. С применением математической модели процессов в системе «пероксид водорода -уксусная кислота - вода - катализатор» найдены оптимальные условия реакций. В качестве критериев оптимизации использована концентрация перуксусной кислоты и потери пероксида водорода на побочные реакции.
Ранее была показана высокая эффективность окислительной катализируемой делигнификации древесины перуксусной кислотой, генерируемой в ходе варки [2, 3, 4]. Варочный раствор получают смешиванием пероксида водорода, уксусной кислоты и воды с добавлением катализаторов - соединений переходных металлов (молибдатов, вольфраматов). При этом протекает ряд реакций:
k1
Н2О2 +Cat~»-
:CatO +Н2О;
Ь _
АсОН + CatQ^i АсООН + Cat;
k-2
k3
CatO——► Cat + У2О2;
k4
H2O2 +AcO№
k-4
=Ac00H+H20:
H2O2-
-►H2O + У2О2,
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
где СаЮ - пероксокомплекс, образуемый катализатором.
Константы скоростей к1 определяются по уравнению Аррениуса:
к1 = к01ехр(-Б/ЯТ). (6)
Определенные ранее [4] параметры последнего уравнения - эффективные энергии активации Б1 и предэкспоненциальные множители к01 - приведены в таблице (катализатор - вольфрамат натрия).
Таблица. Энергии активации и предэкспоненциальные множители
Индекс Е, k0i
реакции i кДжмоль-1 размерность величина
1 80.7 л-моль-1-мин-1 2.33^ 1013
-1 59.7 л^моль-1^мин-1 3.80109
2 48.2 л^моль-1^мин-1 б.9б10б
-2 б8.8 л^моль-1^мин-1 2.954010
3 б0.9 мин-1 7.б5109
4 52.3 л^моль-1^мин-1 1.80104
-4 б5.б л-моль-1-мин-1 1.2б10б
5 9б.7 мин-1 7.204010
Анализ схемы реакций позволяет выделить два важных для технологии обстоятельства. Во-первых, часть активного кислорода теряется необратимо и бесполезно в результате разложения пероксида водорода как непосредственно по реакции
(5), так и через пероксокомплекс по цепочке реак-
k
k
5
* Предыдущее сообщение [1].
ций (1) и (3). Во-вторых, концентрация перуксус-ной кислоты растет от нуля до равновесного значения, после чего начинает уменьшаться из-за обратимости (2) и (4) и необратимости реакций (3) и (5). Соответственно этому оптимизация процесса формирования компонентного состава варочного раствора может быть проведена по двум параметрам: а) максимальная концентрация перуксус-ной кислоты в растворе, что обеспечит наиболее интенсивное окисление лигнина; б) минимальные потери активного кислорода по реакциям (3) и (5).
Кинетика превращений основных компонентов реакций (1)-(5) описывается системой дифференциальных уравнений скоростей
d[H2°2^ = -k.[H2O2][Cat] + k ,[CatO][H2O]-
dT
- k 4 [ H 2О2 ][ AcOH ] + k-4 [ AcOOH ][H 2O] - k5 [H 2О2];
d[AcOOH ] = k2 [AcOH ] [CatO] - k 2 [AcOOH ] [Cat] + dT
+ k4[H 2O2 ] [AcOH ] - k-4[ AcOOH ][H 2O]; dCatO = k,[H2O2][Cat] - k i[CatO][H1O] -
dT
- k2[CatO][AcOH] + k-2[Cat][AcOOH] - k3[CatO]
и уравнений материального баланса [Cat] = [Cat]0 - [CatO];
[AcOH] = [AcOH]0 - [AcOOH];
[H2O] = [H2O]o + ([H2O2]0 - [H2O2]).
Для определения оптимальных условий протекания реакций (1)-(5) систему кинетических уравнений (7)-(9) совместно с уравнениями Аррениуса
(6) и материального баланса (10)-(12) решали методом Рунге-Кутта-Фельберга при разных начальных условиях. В качестве переменных начальных условий варьировали соотношение компонентов варочного раствора (массовые доли пероксида водорода, уксусной кислоты и воды в смеси), концентрацию катализатора и температуру реакции. На полученных кинетических кривых выбирали точку, соответствующую максимальной концентрации перуксусной кислоты, определяли про-
(7)
(8)
(9)
(10) (11) (12)
должительность реакции до достижения этой концентрации и вычисляли потери пероксида водорода на побочные реакции как долю от общего количества израсходованного к этому времени пероксида водорода.
Количественную оценку влияния начальных условий на результаты реакции получили путем многомерного дисперсионного анализа (метод ANOVA) [5, 6]. Переменные факторы, включенные в исследование, и уровни их варьирования: АсОН - массовая доля уксусной кислоты в реакционной смеси (0.100 и 0.333); Н2О2 - массовая доля пероксида водорода в смеси (0.100 и 0.333); Cat - концентрация катализатора (0.0015 и 0.0030 моль/л); t - температура реакции (50 и 80°С). Выходные параметры, отражающие результаты реакций: [AcOOH]max - максимально достижимая концентрация перуксусной кислоты, моль/л; т* - продолжительность реакции до достижения [AcOOH]max, мин; W - потери пероксида водорода на побочные реакции (3) и (5) как доля от общего количества израсходованного к моменту времени т* пероксида водорода.
Результаты анализа представлены на рис. 1 и 2. Они ясно показывают, что снижение температуры реакции и концентрации катализатора положительно влияет на оба параметра оптимизации -увеличивается [AcOOH]max и снижается W, но одновременно значительно растет продолжительность процесса.
Соотношение пероксида водорода и уксусной кислоты в реакционной смеси практически не отражается на величине т* (эффект статистически не значим при доверительной вероятности 95%), но существенно влияет на параметры оптимизации. Более детально это влияние отражено изолиниями [AcOOH]max и W в барицентрических координатах на диаграмме «состав-свойство» при фиксированных значениях [Cat] = 0,0015 моль/л и t = 50°С (рис. 3).
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ ДРЕВЕСИНЫ
43
гмоль/л
Рис. 1. Результаты дисперсионного анализа влияния массовой доли уксусной кислоты (а), массовой доли пероксида водорода (б), концентрации катализатора, гмоль/л (в) и температуры, оС (г) на [AcOOH]max: 95-процентные доверительные интервалы
(М
4™. — . .
* 1 1 1
р 1 № ^ й _ . . , 1 |
~——з 1" ] * с 1 * \ * 1 -
в
__л. и ^4- -
! ■ !
___ _|
0 л. 0,3 3 0, д 0,33 ода .5 от 5'
Рис. 2. Результаты дисперсионного анализа влияния массовой доли уксусной кислоты (а), массовой доли пероксида водорода (б), концентрации катализатора, гмоль/л (в) и температуры, оС (г) на Ж: 95процентные доверительные интервалы
Рис. 3. Изолинии [AcOOH]max (сплошные линии) и [Ж] (пунктирные линии) на диаграмме «состав-свойство»
Наибольшая величина [АсООН]тах может быть получена при примерно равных массовых долях пероксида водорода и уксусной кислоты в смеси, что соответствует отношению мольных долей этих компонентов около 0.5. Разбавление реакционной смеси водой, естественно, снижает величину [АсООН]тах, но при каждой фиксированной степени разбавления оптимальным по этому параметру остается отношение АсОН : Н2О2 ~ 1 (по массе).
Нанесенные на этот же график изолинии W имеют другой вид. Наиболее рационально пероксид водорода расходуется при большом избытке уксусной кислоты. Так, при начальном соотношении массовых долей уксусной кислоты, пероксида водорода и воды 0.8 : 0.1 : 0.1 более 63% израсходованного пероксида водорода идет на образование перуксусной кислоты и менее 37% - на побочные реакции; при соотношении тех же компонентов 0.1 : 0.8 : 0.1 только 28% пероксида водорода расходуется на образование АсООН , а 72% разлагается на воду и кислород.
Таким образом, мы имеем дело с компромиссной задачей оптимизации. Необходимость поиска компромиссного решения обусловлена тем, что изолинии параметров оптимизации [АсООН]тах и W на диаграмме «состав - свойство» несимбатны.
Для технических целей пероксид водорода обычно используется в виде 30%-ного водного раствора - пергидроля. Если варочный раствор готовить смешиванием «ледяной» уксусной кислоты и пергидроля, то в барицентрических координатах геометрическим местом точек, отвечающих разным составам смесей, будет прямая, пересекающая концентрационный треугольник (см. рис. 3). Оптимальное решение следует искать сре-
ди точек этой прямой. Очевидно, при названном ограничении оптимальному составу варочного раствора соответствуют окрестности точки, отмеченной кружком: массовая доля уксусной кислоты 0.65; пероксида водорода - 0.10; воды - 0.25. Такой раствор получается при смешивании 65% ледяной уксусной кислоты и 35% пергидроля. Это решение задачи обеспечивает получение следующих результатов реакции: [АсООН]тах = 1,2
моль/л; Т = 25 ч; Ж = 0,36.
Выводы
Оптимальные условия приготовления варочного раствора для окислительной делигнификации древесины позволяют существенно уменьшить потери пероксида водорода на побочные реакции.
Список литературы
1. С.И. Суворова, М.О. Леонова, И.Л. Шапиро, Р.З. Пен. Низкотемпературная окислительная делигни-фикация древесины. 3. Синергетические свойства катализаторов окисления // Лесной журнал. 1996. №1-2. С. 22-26.
2. Патент РФ 2042004. Способ получения волокнистого полуфабриката для изготовления бумаг / С.И. Суворова, Р.З. Пен, Е.Б. Мельников, М.О. Леонова, А.В. Бывшев, Е.Ю. Беляев // БИ. 1995. №23.
3. М.О. Леонова. Окислительная делигнификация древесины в системе «пероксид водорода-уксусная кислота-вода-пероксокомплексы переходных металлов». Дисс. ... канд. хим. наук. Красноярск, 1996. 179 с.
4. Р.З. Пен, В.Р. Пен. Кинетика делигнификации древесины. Красноярск, 1998. 200 с.
5. Х. Аренс, Ю. Лейтер. Многомерный дисперсионный анализ // М., 1985. 350 с.
6. В.П. Боровиков, И.П. Боровиков. ВТАТЮТТСА. Статистический анализ и обработка данных в среде
// М., 1997. 608 с.
Поступило в редакцию 02.04.1999.
