Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 5. Оптимизация пероксидной варки Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Химия растительного сырья. 1999. №2. С. 45-47

УДК 676.1: 541.12

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ ДРЕВЕСИНЫ. 5. ОПТИМИЗАЦИЯ ПЕРОКСИДНОЙ ВАРКИ

© Н.В. Каретникова, Р.З. Пен, В.Р. Пен

Сибирский государственный технологический университет, Красноярск (Россия) E-mail: [email protected]

С использованием математической модели проанализирована делигнификация древесины в реакционной системе «пероксид водорода-уксусная кислота-перуксусная кислота-вода-катализатор». Показано, что двухстадийная варка с раздельным проведением реакций образования перуксусной кислоты и окисления лигнина при разных температурах предпочтительнее одностадийной варки, при которой древесина и компоненты варочного раствора смешиваются непосредственно перед началом процесса.

В предыдущем сообщении [1] рассмотрена кинетическая модель генерации перуксусной кислоты в реакционной системе «пероксид водорода-уксусная кислота-вода-катализатор» и найдены оптимальные условия реакции при разных критериях оптимальности.

В присутствии древесины в этой системе происходит окисление лигнина перуксусной кислотой с регенерацией уксусной кислоты по схеме:

L + nAcOOH-

кб_

”Ln + пАсОН,

(1)

где Ь - лигнин в древесине; Ьр - растворимые продукты окисления лигнина. С учетом последней реакции кинетическое уравнение для перуксусной кислоты примет вид 6 [ АсООН]

dr

= k2[ AcOH][CatO] -

(2)

- к-2 [АсООН][Са(] + к4 [Н2О2 ][АсОН] --к-4[АсООН][Н2О] -к6[Ь][АсООН]п.

Коэффициент п здесь имеет очевидный физический смысл: он отражает соотношение между количеством перуксусной кислоты, израсходованной на реакцию окисления лигнина, и количеством образовавшихся растворимых продуктов деградации лигнина.

Систему уравнений скоростей и материальных балансов следует дополнить кинетическим уравнением делигнификации и уравнением материального баланса лигнина:

¿[ Ь ]

- = k 6[ L][ AcOOH ]n;

(3)

ёт

[£р] = Ио - И- (4)

В соответствии с брутто-формулой

С9Н8-83О2-37(ОСН3)а96 молекулярную массу структурного звена хвойного лигнина в расчетах принимали равной 184.3 [2]. Величины термодинамических параметров и стехиометрического коэффициента реакции (1) для древесины ели: энергия активации Е6 = 84,3 кДж-молъ-1; предэкспоненци-альный множитель уравнения Аррениуса к(6 = 9,51-Ш11 л-молъ-1 -мин-1; п = 1,46.

Технически делигнификация древесины может быть осуществлена как одностадийный или двухстадийный процесс.

При одностадийной варке древесина и компоненты варочного раствора смешиваются непосредственно перед началом процесса. На рисунке 1 показана вычисленная по математической модели динамика изменения концентрации основных компонентов реакции для случая изотермической варки еловой древесины при температуре 80°С,

жидкостном модуле 5 и оптимальном составе варочного раствора (массовая доля уксусной кислоты 0.65; пероксида водорода - 0.10; воды - 0.25; концентрация катализатора молибдата натрия 0.0015 моль/л) [1].

Анализ результатов моделирования варки выявляет два недостатка одностадийного процесса.

Во-первых, оптимальные параметры образования перуксусной кислоты и окисления лигнина не совпадают по температурам: для быстрой делиг-нификации температура должна быть как можно более высокой, а для достижения [AcOOH]max и минимальных потерь пероксида водорода - умеренно низкой [1]. Это не позволяет в полной мере

[Н202],[Ас00Н],[Ь]» гмоль/л

0,6

, 0,5 ,

0,4 0.2

0,3

, од . ,

. 0,1

0 0

20 40 61) 80 100 120 140 160 180 200

Продсшжитедьность, мин

Рис. 1 . Динамика изменения концентраций перук-сусной кислоты (1 ), лигнина (2) и пероксида водорода (3) при одностадийной варке

реализовать преимущества найденных ранее оптимальных условий образования перуксусной кислоты.

Во-вторых, в начале варки концентрация пер-уксусной кислоты близка к нулю, что является лимитирующим фактором скорости окисления лигнина. К моменту завершения варки (исчерпывающей делигнификации) концентрация перуксусной кислоты еще не достигает максимального значения [AcOOH]max. Следствием этого является как неоправданно большое увеличение продолжительности варки, так и неэффективное использование окислителя.

Продолжительность, мин Рис. 2. Динамика изменения концентраций перук-сусной кислоты (1 ), лигнина (2) и пероксида водорода (3) при двухстадийной варке

Таблица. Баланс активного кислорода при разных способах делигнификации (в сопоставимых единицах)

Статьи баланса Относительные величины, %

при одностадийном процессе при двухстадийном процессе

Задано на реакции в виде Н2О2 100 100

Всего 100 100

Осталось неизрасходованного Н2О2 43.1 36.2

Израсходовано активного кислорода:

на образование АсООН 15.9 28.4

на окисление лигнина 15.1 15.1

потеряно в виде О2 25.9 20.3

Всего 100 100

Двухстадийный процесс предполагает раздельное проведение реакций образования перук-сусной кислоты (первая стадия) и окисления лигнина (вторая стадия) при разных температурах. На рисунке 2 представлены результаты имитационного компьютерного моделирования двухстадийной варки еловой древесины. При этом принято, что в исходной реакционной смеси соотношение массовых долей компонентов такое же, как в рассмотренном выше одностадийном процессе: уксусной кислоты - 0.65; пероксида водорода - 0.10; воды -

0.25; концентрация катализатора - 0.0015 моль/л. После выдерживания реакционной смеси в течение т* = 25 ч при температуре 50°С получается варочный раствор с концентрациями реагентов [АсООН] = 1,2 моль/л и [Н2О2] = 1,15 моль/л. Температура второй стадии 80°С, жидкостный модуль 5.

Из сравнения кривых [Ьр] - т на рисунках 1 и 2 видно, что при одностадийном процессе делигни-фикация протекает значительно менее интенсивно, чем при двухстадийном: в первом случае 95% лигнина растворяется за 140 мин, во втором - за 30 мин. Значительная продолжительность первой стадии не должна считаться серьезным недостатком, так как при промышленной реализации процесса эта стадия будет проходить не в основном технологическом оборудовании, а в расходных

баках, аккумулирующих резервный запас варочного раствора.

В таблице приведен баланс активного кислорода на момент растворения 95% лигнина. В балансе не учтено количество активного кислорода в пероксокомплексе СаЮ, доля которого не превышает 0.01% от общего количества активного кислорода в системе. По показателю «потери кислорода» двухстадийная варка имеет очень небольшое преимущество перед одностадийным процессом.

Выводы

Двухстадийная варка с раздельным проведением реакций образования перуксусной кислоты и окисления лигнина при разных температурах предпочтительнее одностадийной варки, при которой древесина и компоненты варочного раствора смешиваются непосредственно перед началом процесса.

Список литературы

1. Н.В. Каретникова, Р.З. Пен, В.Р. Пен. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 4. Оптимизация состава варочного раствора // Химия растительного сырья. 1999. №2. С. 41-44.

2. В.М. Никитин, А.В. Оболенская, В.П. Щеголев. Химия древесины и целлюлозы. М., 1978. 368 с.

Поступило в редакцию 02.04.1999.