CC BY
58
Химия растительного сырья. 2001. №1. С. 43-48.
УДК 676.166
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ ДРЕВЕСИНЫ. 7. АКТИВНОСТЬ КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ ЛИГНИНА ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА*
1** 11 1 2 © Р.З. Пен , А.В. Бывшев , И.Л. Шапиро , И.В. Мирошниченко , В.Е. Тарабанько
1 Сибирский государственный технологический университет, пр. Мира, 82, Красноярск, 660049 (Россия) e-mail [email protected] 2Институт химии и химической технологии СО РАН, Академгородок, Красноярск, 660036 (Россия) e-mail: [email protected]
Древесину ели подвергали двухступенчатым варкам - окислительной обработке раствором пероксида водорода в кислой среде и щелочной экстракции. В качестве каталитических добавок использовали серную кислоту, вольфрамат и молибдат натрия, сульфат меди. Установлены эффекты синергизма в двойных системах катализаторов Na2MoO4-H2SO4 и Na2WO4-H2SO4 и в тройной системе Na2MoO4-Na2WO4-H2SO4. Лучшие результаты варок получены при использовании смешанного катализатора - вольфрамата, молибдата и серной кислоты в примерном соотношении их мольных долей 0,3:0,3:0,4. Добавка сульфата меди к варочному раствору, содержащему вольфрамат или молибдат, промотирует активность катализаторов только по отношению к разложению пероксида водорода; при этом делигнификация древесины и другие характеристики варок ухудшаются.
Введение
Ранее была показана [1-3] эффективность делигнификации древесины в системе «пероксид водорода - уксусная кислота - вода - катализатор», в которой основная роль отводится образующейся перуксусной кислоте. Дальнейшие исследования показали возможность прямого переноса катализатором активного кислорода от пероксида водорода к лигнину без участия перуксусной кислоты.
Катализаторами окисления лигнина пероксидом водорода (далее обозначаются как Cat) являются соединения переходных металлов - хрома, молибдена, вольфрама. Согласно теории промежуточных продуктов Шпитальского [4,5], они взаимодействуют с пероксидом водорода с образованием промежуточных пероксокомплексов (CatO) по схеме
H2O2 + Cat — w H2O + CatO. (1)
Пероксокомплексы переносят активный кислород от пероксида водорода к субстрату:
L + CatO----------►W + Cat (2)
* Предыдущее сообщение: Химия растительного сырья. 1999. № 2. С. 49-51.
**
Автор, с которым следует вести переписку.
(L и L^ - лигнин и продукты его окисления). Одновременно пероксокомплексы необратимо разлагаются с выделением молекулярного кислорода:
CatO---------► Cat + I/2O2, (3)
что приводит к непроизводительному расходованию пероксида водорода в технологических процессах. Подходящим выбором условий можно направить процесс преимущественно по маршруту реакций (1 ) и (2).
Общая скорость каталитической реакции пропорциональна активности и концентрации промежуточного продукта, но не концентрации пероксида водорода. В образовании CatO могут одновременно принимать участие несколько веществ, которые в этом случае действуют как один смешанный катализатор. В состав CatO могут входить также ионы H+ и ОН-, которые влияют на степень его активности. Вследствие этого при использовании смешанных катализаторов и «сопутствующих» веществ (кислот, щелочей) весьма вероятно проявление эффектов синергизма и антагонизма. Ранее эти явления наблюдались нами в системе «Н2О2 - АсОН - Cat - H2O» [6].
К числу катализаторов окисления лигнина относится также серная кислота, однако ее действие имеет весьма специфический характер. С одной стороны, она заметно ускоряет делигнификацию и одновременно стабилизирует пероксид водорода. С другой стороны, серная кислота способствует деградации легкогидролизуемых полисахаридов древесины, снижая выход технической целлюлозы. Вследствие этого серную кислоту целесообразно применять в комбинации с другими катализаторами. Использование смешанных катализаторов, включающих молибдаты, хроматы, вольфраматы и серную кислоту, может привести к интересным результатам для промышленной технологии делигнификации древесины. Этим обусловлен интерес к изучению процессов в таких системах.
Экспериментальная часть
Древесину ели в виде стружки подвергали двухступенчатым варкам.
Первая (окислительная) ступень включала обработку древесины раствором пероксида водорода в присутствии катализаторов при постоянной температуре. Условия обработки: гидромодуль 6, температура 85°С, начальная концентрация пероксида водорода 15%, суммарная концентрация катализаторов 0,1 М, продолжительность 3,5 ч.
После промывки твердого остатка водой проводили вторую ступень - щелочную экстракцию при следующих условиях: гидромодуль 4, начальная концентрация NaOH 4%, температура 85°С, продолжительность 2 ч.
В качестве каталитических добавок использовали серную кислоту, вольфрамат и молибдат натрия, сульфат меди. Соединения меди не относятся к катализаторам этого процесса, но были включены в число добавок, так как они могут промотировать активность переходных металлов [4]. Предварительные эксперименты показали, что соединения хрома (хромат и бихромат калия) вызывают энергичное разложение пероксида водорода уже при комнатной температуре, как в присутствии серной кислоты, так и без нее, поэтому в дальнейших исследованиях эти соединения не использовались в качестве катализаторов окисления лигнина.
Переменными факторами процесса были мольные доли каталитических добавок в их смеси. При этом суммарная начальная концентрация добавок оставалась постоянной и равной 0,1 М. Переменные варьировали в диапазоне от 0 до 1 в соответствии с симплекс-центроидным планом эксперимента [7]. Все опыты повторяли дважды.
Результаты варок оценивали следующими выходными параметрами: У - выход твердого остатка после второй ступени в процентах от исходной древесины; РЯ - доля израсходованного пероксида водорода от его начального количества в варочном растворе (степень конверсии пероксида водорода), %; Ь - массовая доля лигнина (сернокислотного по Класону-Комарову) в твердом остатке после второй ступени, %; ЬЯ - доля растворившегося лигнина от его количества в исходной древесине (степень конверсии лигнина), %; 8 - селективность процесса делигнификации, отношение ЬЯ/(100-У). Результаты эксперимента (средние из двух опытов) и среднеквадратичные погрешности приведены в таблице.
Таблица. Результаты эксперимента
Мольные доли катализаторов
Значения выходных параметров (средние из двух опытов)
Н28О4 Na2W04 №2Мо04 Си804 РЯ, % У, % Ь, % ЬЯ, % 8
1 0 0 0 11,0 42,8 11,6 84,1 1,48
0 1 0 0 96,5 84,2 27,9 24,2 1,60
0 0 1 0 100 100 31,0 0 0
0 0 0 1 93,5 81,7 28,0 26,2 1,43
0,5 0,5 0 0 96,5 50,9 5,7 90,4 1,85
0,5 0 0,5 0 32,9 47,4 2,5 96,2 1,82
0,5 0 0 0,5 96,7 77,8 27,0 31,9 1 ,44
0 0,5 0,5 0 100 100 31,0 0 0
0 0,5 0 0,5 100 100 31,0 0 0
0 0 0,5 0,5 100 100 31,0 0 0
0,33 0,33 0,33 0 48,6 46,3 1,8 97,3 1,81
0,33 0,33 0 0,33 100 100 31,0 0 0
0,33 0 0,33 0,33 100 100 31,0 0 0
0 0,33 0,33 0,33 100 100 31,0 0 0
0,25 0,25 0,25 0,25 100 100 31,0 0 0
Среднеквадратичные погрешности 2,89 2,08 1,20 2,82 0,0568
Зависимости каждого из выходных параметров от переменных факторов варки аппроксимировали кубическими уравнениями регрессии специального вида, включающими, кроме главных эффектов, также эффекты взаимодействий первого и второго порядков. После выполнения дисперсионного анализа из уравнений исключали члены со статистически незначимыми коэффициентами регрессии при доверительной вероятности 95%. Оставшиеся в уравнении коэффициенты пересчитывали с учетом увеличения числа степеней свободы. Полученные таким путем математические модели использовали для построения изолиний выходных параметров в барицентрических координатах (треугольных диаграмм «состав - свойство»).
Обсуждение результатов
Молибдат натрия интенсивно катализирует процесс разложения пероксида водорода. К концу первой ступени варки с этим катализатором (без серной кислоты) в растворе практически не остается пероксида водорода (рис. 1). Твердый остаток после варки получается с высоким выходом и с высоким содержанием остаточного лигнина (рис. 2 и 3). Несколько лучшие, но в целом также неудовлетворительные результаты варки получаются при использовании вольфрамата натрия. Из эффектов взаимодействия первого порядка этой пары катализаторов можно отметить небольшой по абсолютной величине, но статистически значимый антагонизм по отношению к выходным параметрам ЬЯ и 8.
Серная кислота проявляет высокую каталитическую активность в отношении делигнификации (рис. 4) и при этом эффективно стабилизирует пероксидный раствор (см. рис. 1). Одновременно серная кислота вызывает заметный гидролиз полисахаридов древесины, следствием чего является относительно невысокий выход твердого остатка при значительном содержании в нем лигнина (рис. 2 и 3) и умеренная селективность процесса (рис. 5).
Си804
Си804 Н2804 Си804 Си804 Н2804 Си804
Рис. 1. Степень конверсии пероксида водорода Рис. 2. Выход твердого остатка после второй
после первой ступени варки РЯ, % ступени варки У, %
Наилучшие результаты варок получены при совместном использовании в качестве катализаторов соединений переходных металлов и серной кислоты. На рисунках 4 и 5 ясно видны эффекты синергизма как в двойных системах катализаторов №2Мо04-Н2804 и №^04-Н2804, так и в тройной системе №2Мо04-№^04-Н2804.
Надежды на положительное влияние соединений меди не оправдались. Во всех случаях добавка сульфата меди к варочному раствору, содержащему вольфрамат или молибдат, промотировала активность катализаторов только по отношению к разложению пероксида водорода; при этом делигнификация древесины и другие характеристики варок ухудшались.
Рис. 3. Массовая доля лигнина в твердом остатке Рис. 4. Степень конверсии лигнина ЬЯ, %
после второй ступени Ь, %
Рис. 5. Селективность варочного процесса 8
Выводы
Наилучшие результаты делигнификации древесины пероксидом водорода в кислой среде достигаются использованием смешанного катализатора - вольфрамата, молибдата и серной кислоты в примерном соотношении их мольных долей 0,3:0,3:0,4.
Список литературы
1. Каретникова Н.В., Пен Р.З., Пен В.Р. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. Сообщения 4, 5, 6 // Химия растительного сырья. 1999. №2. С. 41-51.
2. Пен Р.З., Шапиро И.Л., Каретникова Н.В. и др. Кинетика делигнификации лиственной древесины перуксусной кислотой // Вестник СибГТУ. 1999. №1. С. 76-83.
3. Пен Р.З., Леонова M^., Шапиро И.Л. и др. Kинетика делигнификации хвойной древесины перуксусной
кислотой // Журнал прикладной химии. 1999. T. 72. Вып. 9. С. 1541-1545.
4. Панченков T.M., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. M., 1974. 592 с.
5. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики. M., 197б. 375 с.
6. Суворова С.И., Леонова M^., Шапиро И.Л., Пен Р.З. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 3. Синергетические свойства катализаторов окисления // Лесной журнал. 1994. №1-2. С. 22-2б.
7. Пен Р.З. Статистические методы моделирования и оптимизации процессов целлюлозно-бумажного
производства. ^асноярск, 1982. 192 с.
Поступило в редакцию 22 февраля 2001 г.
