Свойства пероксидной целлюлозы из однолетних растений. 1. Кинетика делигнификации пшеничной соломы надуксусной кислотой Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Химия растительного сырья. 2012. №4. С. 13-17.

Биополимеры растений

УДК 676.166:541.12

СВОЙСТВА ПЕРОКСИДНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ ОДНОЛЕТНИХ РАСТЕНИЙ. 1. КИНЕТИКА ДЕЛИГНИФИКАЦИИ ПШЕНИЧНОЙ СОЛОМЫ НАДУКСУСНОЙ КИСЛОТОЙ

© И.А. Вшивкова, Р.З. Пен , Н.В. Каретникова

Сибирский государственный технологический университет, пр. Мира, 82, Красноярск, 660049 (Россия), e-mail: robertpen@mail.ru

Кинетика делигнификации пшеничной соломы в системе «Н202 - Н20 - АсОН - АсООН - катализатор» рассмотрена с позиций общей теории гомогенного катализа. Выведена математическая модель в виде системы дифференциальных уравнений скоростей и алгебраических уравнений материального баланса, адекватно описывающая поведение лигнина и компонентов варочного раствора. Определены константы скоростей и эффективные энергии активации всех стадий.

Ключевые слова: солома пшеницы, кинетика делигнификации, пероксидная делигнификация, целлюлоза из соломы, катализаторы делигнификации,

Введение

Ранее предложены формальный механизм и кинетика делигнификации хвойной и лиственной древесины в системе «Н202 - Н20 - АсОН - АсООН - катализатор» [1-3], Согласно патенту [4], в качестве катализатора используют соединения переходных металлов - молибдаты, вольфраматы, а также серную кислоту, В предлагаемой статье приведены результаты изучения процесса пероксидной делигнификации пшеничной соломы с применением названного формализма.

Каталазный процесс в присутствии органических кислот сопровождается ацилированием пероксида водорода с образованием перкислот. Ниже рассмотрена кинетика основных реакций с участием уксусной кислоты и вольфрамата натрия. Поведение иных систем, в которых используются другие кислоты (муравьиная, щавелевая и т.п.) или другие катализаторы (молибдаты, хроматы и т.п.), в принципе аналогично, оно отличается от рассматриваемого деталями поведения компонентов и величинами кинетических и термодинамических параметров. Общая схема основных реакций (без стехиометрических коэффициентов) дана в уравнениях 1-7,

Здесь знак CatO использован для обозначения пероксокомплекса, который образуется при взаимодействии пероксида водорода с катализатором по схеме (1),

Пероксокомплекс окисляет уксусную кислоту по реакции (2) с образованием перуксусной кислоты и регенерацией катализатора. Параллельно с этим пероксокомплекс разлагается по реакции (3) с выделением молекулярного кислорода, при этом также регенерируется катализатор. Образование перуксусной кислоты возможно и путем прямого ацилирования пероксида водорода уксусной кислотой без участия катализатора по реакции (4), но со значительно меньшей скоростью. Следует допустить также возможность

* Автор, с которым следует вести переписку,

Вшивкова Ирина Анатольевна - аспирант кафедры технологии целлюлозы, бумаги и химических волокон, тел,: (391) 227-37-10, e-mail: Sergeih_VSV@mail.ru Пен Роберт Зусъевич - профессор кафедры технологии целлюлозы, бумаги и химических волокон, доктор технических наук, профессор, академик Российской академии естествознания, тел.: (391) 227-37-10, e-mail: robertpen@mail.ru

Каретникова Наталья Викторовна - доцент кафедры технологии целлюлозы, бумаги и химических волокон, кандидат технических наук, тел.: (391) 227-37-10

относительно медленного разложения пероксида водорода по реакции (5) без участия катализатора.

АсОН + ПліП ^ > АсООН + Саі\

к-2

к,4

Н2О2 + АсОН <■ > АсООН + Н20;

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6) (7)

Процесс делигнификации включает две реакции: окисление лигнина Ь с образованием растворимого лигнина Ьр и регенерацией кислоты по схеме (6); инактивацию лигнина с образованием нерастворимого (конденсированного) лигнина Ьк по схеме (7).

Приведенной схеме реакций соответствует следующая система уравнений скоростей (6-12) и материальных балансов (13-16):

й[ Н2 02\

йт

= -к 1[Н202][Єа(] + к_1[Саі0][Н2О] -

- к4[Н202][АсОН] + к_4[АсООН][Н2О] - к5[Н202]; й[ АсООН ]

йт

= к2[АсОН][Са0] -к_2[Ас00Н][Саґ] +

+ к4 [НО ][Ас0Н ] - к_ 4[ АсООН ][Н20] - к6[Ь][Ас00Н ]п й[ СаЮ]

йт

= к1 [Н202][Саґ] - к_1 [Са0][Н2О] -

- к2[СаЮ][АсОН] + к_2[Саґ][АсООН] - к3[Са0]; й [ Ьп ]

1 Р\ = к6[ Ь][ АсООН ]п;

йт

йЦ ]

йт

= к7[Х];

[Саґ] = [Са/]0 - [СаО]; [АсООН] = [АсОН]0 - [АсОН]; НО] = [Н20]о + ([Н202]о - [Н2О2]);

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

[Ц] = [Цо - (Ц] + [Ц]).

Коэффициент п в схеме реакции (6) и уравнении (11) имеет очевидный физический смысл: он является стехиометрическим коэффициентом, т.е. отражает соотношение между количеством израсходованной на реакцию окисления лигнина перуксусной кислоты и количеством образовавшегося растворимого лигнина.

Экспериментальная часть

Высушенную на воздухе солому пшеницы ТгШспт ¿р., заготовленную по окончании вегетационного периода (2010-2011 г., Емельяновский р-он, Красноярский край), измельчали в лабораторной дисковой мельнице и фракционировали с помощью набора сит. Для кинетических экспериментов использовали фракцию, оставшуюся на ситах с круглыми отверстиями диаметром 5 и 7 мм.

Эксперименты, целью которых было определение параметров уравнений (8-12), включали изотермическое нагревание измельченной соломы со свежеприготовленной смесью уксусной кислоты, пероксида водорода и воды в отношении соответственно 54 : 15 : 31 (по массе) при жидкостном модуле 6 в присутствии каталитических количеств вольфрамата натрия. В ходе обработки варьировали температуру в диапазоне от 313 до 363 К (от 40 до 90 °С) с шагом 10 К и продолжительность - от 15 до 480 мин. По истечении заданной продолжительности варки от реакционной смеси отбирали пробы жидкости, дополнительно подкисляли их серной кислотой и оттитровывали пероксид водорода перманганатом калия. Для определения концентрации перуксусной кислоты к этой же пробе прибавляли иодид калия и оттитровывали выделившийся иод тиосульфатом натрия. Твердый остаток промывали водой, высушивали и анализировали на содержание остаточного лигнина сернокислотным методом.

Обсуждениерезультатов

Систему уравнений (8-16) решали численным методом Рунге-Кутты 4-го и 5-го порядков в модификации Дорманда и Принца (система МЛТЬЛВ, функция ode45) [5]. При этом константы скоростей и стехиометрический коэффициент изменяли таким образом, чтобы минимизировать сумму квадратов невязок между расчетными и экспериментально наблюдаемыми концентрациями трех компонентов реакций - [Ьр], [Н202] и [АсООН]. На рисунках 1 и 2 показана динамика изменения концентраций перуксусной кислоты и переходящего в раствор лигнина. Кривые вычислены по математической модели (8-16) при полученных, как описано выше, значениях констант скоростей. Стандартная статистическая обработка результатов подтвердила эффективность и адекватность математической модели реальному процессу с доверительной вероятностью не ниже 95%.

Отметим наиболее интересные особенности динамики процесса.

1. Кривые, отражающие динамику изменения концентрации перуксусной кислоты, экстремальны (рис. 1). Это обусловлено обратимостью реакций образования перуксусной кислоты (2) и (4) и одновременным протеканием необратимых процессов разложения пероксида водорода и пероксокомплексов с выделением молекулярного кислорода по реакциям (3) и (5).

2. Кривые динамики растворения лигнина имеют ^-образную форму. Такой вид кривых характерен для динамики накопления конечного продукта при последовательных реакциях. В данном случае цепочка последовательных реакций включает превращение уксусной кислоты в перуксусную и окисление лигнина перуксусной кислотой.

Продолжительность, мин Продолжительность, мин

Рис. 1. Динамика изменения концентрации Рис. 2. Динамика изменения концентрации

перуксусной кислоты при температурах (слева растворенного лигнина при температурах (слева

направо) 363, 353, 343, 333, 323 и 313 К направо) 363, 353, 343, 333, 323 и 313 К

3. При варке соломы явление инактивации лигнина выражено очень слабо. Отсутствие конденсационных явлений отмечалось нами ранее [2, 3] при пероксидной делигнификации осиновой древесины, в то время как делигнификация сосновой древесины в тех же условиях сопровождалась весьма значительной инактивацией [1]. Эти особенности обусловлены тем, что хвойные лигнины имеют структуру в-типа, поэтому возможно протекание алкилол-фенольных конденсационных процессов по пятому положению аро -матического ядра ФПЕ, а для лиственных лигнинов характерна в8-структура, сирингильные фрагменты которой не участвуют в конденсационных процессах по этому механизму. Лигнины стеблей злаковых растений содержат в8Н-структуры [6, 7]. По данным Л. Кочевой [7], в лигнинах пшеницы, ржи, овса и ячменя усредненное соотношение мономерных единиц гваяцильного, сирингильного и и-кумарового типов составляет соответственно 100 : 80 : 60, при этом среднее число метоксильных групп, приходящихся на одну ФПЕ, близко к хвойным в-лигнинам, чем, по-видимому, и объясняется обсуждаемая особенность их поведения при варке.

Зависимости 1п ^ и 1п ^ от Т~1 линейны. Эффективные энергии активации Е, вычисленные из уравнения Аррениуса по методу наименьших квадратов, приведены в таблице. Их величины близки к определенным ранее [2, 3] значениям - соответственно 68,1 и 92,4 кДж-моль-1. Обращает на себя внимание более высокое значение энергии активации для реакции конденсации лигнина в сравнении с энергией активации процесса делигнификации. Следствием этого является более заметная инактивация лигнина при высоких температурах.

Стехиометрический коэффициент п зависит от температуры в изученном диапазоне 313-363 К. Если принять молекулярную массу структурного звена лигнина 180, то среднее значение п увеличивается от 0,8

до 1,5 по мере повышения температуры варки.

Эффективные энергии активации процессов делигнификации и конденсации лигнина

Процесс Индекс Е,

реакции кДж-моль-1 r*

Растворение лигнина 6 76,8 0,987

Конденсация лигнина 7 102,1 0,995

коэффициент линейной корреляции между Т и lrk.

Возможно, это является следствием инактивации лигнина: для его разрушения и растворения при повышенной температуре требуется более высокий расход окислителя. При делигнификации осиновой древесины величина этого коэффициента (п = 1,46±0,06) не изменялась с температурой [2, 3].

Вывод

Макрокинетика делигнификации пшеничной соломы в реакционной смеси «Н202 - Н20 - АсОН -АсООН - катализатор» удовлетворительно описывается системой уравнений скоростей и материальных балансов основных стадий процесса с позиций общей теории гомогенного катализа.

Список литературы

1. Пен Р.З., Пен В.Р., Леонова М.О., Шапиро И.Л., Каретникова Н.В. Кинетика делигнификации хвойной древесины перуксусной кислотой // Журнал прикладной химии. 1999. Т. 72, вып. 9. С. 1541-1545.

2. Пен Р.З., Пен В.Р., Каретникова Н.В., Шапиро И.Л. Кинетика делигнификации лиственной древесины перуксусной кислотой // Вестник СибГТУ. 1999. №1. С. 76-83.

3. Каретникова Н.В. Кинетика окислительной делигнификации хвойной и лиственной древесины в системе «пероксид водорода - уксусная кислота - перуксусная кислота - катализатор»: дис. ... канд. хим. наук. Красноярск, 1999. 154 с.

4. Патент №2042004 (РФ) Способ получения волокнистого полуфабриката для изготовления бумаги / С.И. Суворова, Р.З. Пен, Е.Б. Мельников, М.О. Леонова, A.B. Бывшев, Е.Ю. Беляев // БИ. 1995. №23.

5. Кетков Ю.Л., Кетков А.Ю., Шульц М.М. MATLAB 6.x: программирование численных методов. СПб., 2004. 672 с.

6. Миронов М.В. Гидродинамические свойства и структура макромолекул лигнинов овса Avena sativa и капусты Brassica oleracea: автореф. дис. ... канд. хим. наук. Архангельск, 2011. 17 с.

7. Кочева Л.С. Структурная организация и свойства лигнина и целлюлозы травянистых растений семейства злаковых: дис. ... д-ра хим. наук. Сыктывкар, 2008. 381 с.

Поступило в редакцию 27 мая 2012 г.

После переработки 16 ноября 2012 г.

Vshivkova I.A., Pen R.Z.*, Karetnikova N.V. PROPERTIES OF PEROXIDE CELLULOSE OF ANNUAL PLANT. 1.

THE KINETICS DELIGNIFICATION OF WHEAT STRAW BY PERACETIC ACID

Siberian State University of Technology, 82, Mira Street, Krasnoyarsk, 660049, (Russia), e-mail: robertpen@mail.ru

The kinetics delignification of wheat straw in a system «H2O2 - H2O - AcOH - AcOOH - catalyst» is considered from

position of the common theory of homogeneous catalysis. The mathematical model as a system of the differential equations of

velocity and algebraic material balance equations circumscribing behaviour of lignin and components of a curing solution is

deduced. The constants of velocities and energy of activation at all stages are defined.

Keywords: wheat straw, kinetics delignification, peroxide delignification, cellulose from straw delignification catalysts.

References

1. Pen R.Z., Pen V.R., Leonova M.O., Shapiro I.L., Karetnikova N.V. Zhurnal prikladnoi khimii. 1999, vol. 72, no. 9, pp. 1541-1545 (in Russ.).

2. Pen R.Z., Pen V.R., Karetnikova N.V., Shapiro I.L. Vestnik SibGTU, 1999, no. 1, pp. 76-83 (in Russ.).

3. Karetnikova N.V. Kinetika okislitel'noi delignifikatsii khvoinoi i listvennoi drevesiny v sisteme «perok-sid vodoroda -uksusnaia kislota -peruksusnaia kislota - katalizator»: dis. ... kand. khim. nauk. [Kinetics of oxidative delignification of softwood and hardwood in the "hydrogen peroxide - acetic acid - peracetic acid - catalyst": Ph.D. Dissertation. Chem. Sciences]. Krasnoyarsk, 1999, 154 p. (in Russ.).

4. Patent №2042004 (RU). 1995 (in Russ.).

5. Ketkov Iu.L., Ketkov A.Iu., Shul'ts M.M. MATLAB 6: programmirovanie chislennykh metodov. [MATLAB 6.x: programming of numerical methods]. St. Petersburg, 2004, 672 p. (in Russ.).

6. Mironov M.V. Gidrodinamicheskie svoistva i struktura makromolekul ligninov ovsa Avena sativa i kapusty Brassica oleracea: avtoref. dis. ... kand. khim. nauk. [Hydrodynamic properties and structure of macromolecular lignin oat Avena sativa and cabbage Brassica oleracea: Ph.D. Dissertation. Chemical Sciences]. Arkhangelsk, 2011, 17 p. (in Russ.).

7. Kocheva L.S. Strukturnaia organizatsiia i svoistva lignina i tselliulozy travianistykh rastenii semeistva zlakovykh: dis. ... d-ra khim. nauk. [The structural organization and properties of lignin and cellulose herbaceous plants of cereal: the dissertation of Dr. Chem. Sciences]. Syktyvkar, 2008, 381 p. (in Russ.).

Received May 27, 2012 Revised November 16, 2012

* Corresponding author.