CC BY
71
Химия растительного сырья. 2013. №2. С. 37-41. DOI: 10.14258/jcprm.1302037
УДК 676.166.:541.12
СВОЙСТВА ПЕРОКСИДНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ ОДНОЛЕТНИХ РАСТЕНИЙ. 3. РАЗМЕРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВОЛОКОН ИЗ ПШЕНИЧНОЙ СОЛОМЫ*
© И.А. Вшивкова, Р.З. Пен , Н.В. Каретникова
Сибирский государственный технологический университет, пр. Мира, 82, Красноярск, 660049 (Россия), e-mail: robertpen@mail.ru
Размерные характеристики волокон пероксидной целлюлозы (получены делигнификацией реакционной смесью «Н202 - Н20 - АсОН - АсООН - катализатор») и сульфатной целлюлозы из стеблей пшеничной соломы изучены с использованием анализатора L&W Fiber Tester (в скобках свойства сульфатной целлюлозы): число волокон в 1 г 20,0*103 (20,1*103) шт.; длина среднемассовая 1,34 (1,22) мм; длина среднечисленная 0,577 (0,509) мм; ширина сред-немассовая 19,3 (17,8) мкм; ширина среднечисленная 17,8 (16,8) мкм; толщина стенки 1,65 (1,65) мкм; грубость 0,158 (0,109) мг/м; форм-фактор 90,7 (86,3)%.
Ключевые слова: солома пшеницы, пероксидная делигнификация, целлюлоза из соломы, размеры целлюлозных волокон.
Введение
Как известно, размеры и форма целлюлозных волокон оказывают существенное влияние как на свойства волокнистой суспензии (флокуляцию, реологические свойства и др.), так и на качество бумаги (прочность, гладкость, воздухопроницаемость и др.) и должны учитываться при составлении композиции бумажной массы и организации всего технологического процесса на бум фабрике. Основные размерные характеристики древесных волокон изучены довольно подробно, в том числе с использованием самых современных измерительных средств [2]. Аналогичная информация о целлюлозных волокнах из однолетних растений очень скупо представлена в небольшом числе публикаций или вообще отсутствует.
Экспериментальная часть
Материалом для исследования служили образцы целлюлозы, изготовленные в лабораторных условиях перуксуснокислой и сульфатной варкой соломы и древесины.
Высушенную на воздухе солому пшеницы Triticum sp, заготовленную по окончании вегетационного периода (2010-2011 г., Емельяновсий р-н, Красноярский край), и щепу из стволовой части зрелой древесины ели Picea obovata sp. из того же района измельчали в лабораторной дисковой мельнице и фракционировали с помощью набора сит. Для экспериментов использовали фракции, оставшиеся на ситах с круглыми Вшивкова Ирина Анатольевна - аспирант кафедры отверстиями диаметром 7 мм.
целлюлозно-бумажного производства и химических Перуксуснокислую варку соломы и древесины
вoлoкoн, тел.: (391) 227-37-1°; e-maü: Sa-gdhJVSVfo^aü.m выполнили со свежеприготовленной смесью уксус-
Лек Роберт Зусьевич - профессор кафедры
целлюлозно-бумажного производства и химических волокон, доктор технических наук,
ной кислоты, пероксида водорода и воды в отношении соответственно 65 : 12 : 23 (по массе) при жид-
тел.: (391) 227-37-10; e-mail: robertpen@yandex.ru костном модуле 6 в присутствии каталитических ко-
Каретникова Наталья Викторовна - доцент кафедры личеств вольфрамата натрия (концентрация в раство-
целлюлозно-бумажного производства и химических _ _ _, 3.
волокон, кандидатхимическихнаук, Ре °'0015 г-моль/дм ) по изотермическому режиму тел.: (391) 227-37-10; e-mail: karetnikova.tata@yandex.ru при температуре 80 °С и продолжительности 4,5 ч.
* Предыдущее сообщение см. [1]
** Автор, с которым следует вести переписку.
Режим сульфатных варок: концентрация активной щелочи - 40,2 г/дм3 (ед. Na2O); степень сульфид-ности - 23,4%; жидкостный модуль - 4,8; температура варки - 170 °С; продолжительность подъема температуры - 1,5 ч, продолжительность варки при конечной температуре - 1 ч.
Твердые остатки промывали водой и высушивали на воздухе при комнатной температуре. Массовая доля сернокислотного лигнина во всех полученных образцах целлюлозы 3,0-3,5 %, непровара - 0,0-1,5%.
Для измерения целлюлозных волокон использовали автоматический анализатор L&W Fiber Tester [3]. В этом приборе разбавленная до точно определенной концентрации суспензия волокон помещается в узкое пространство между двумя стеклянными пластинами. Оптическая система сканирует двумерные изображения волокон, по ним для каждого волокна определяется периметр (длина контура) Р, площадь Н и длина одномерной проекции (называемая иногда персистентной длиной) L* изображения, а также число волокон N в 1 г сухого материала. Длина L и средняя ширина W волокна вычисляются решением системы аппроксимирующих уравнений: H = L-W; Р = 2L + 2W. Программа обработки строит кривые распределения волокон по длине, по ширине и вычисляет ряд дополнительных характеристик, в том числе форм-фактор (shape) S = L*/L и «грубость» (coarseness) С - массу волокна, отнесенную к единице его длины. При этом за волокна принимаются частицы, у которых L > 0,2 мм и L/W > 6.
Для вычисления средней длины все волокна делятся на п классов. Каждый класс содержит число Ni волокон определенной длины Lt (i = 1, 2, ... n). В практике анализов чаще всего вычисляют два вида средних значений: среднечисленное La = 2niLi/2ni (при микроскопическом анализе) и среднемассовое Lm =
2niLi2/2niLi (при ситовом анализе). Степень неоднородности волокон по длине можно характеризовать показателем полидисперсности (по аналогии с характеристикой полидисперсных полимеров [4]) g = Lm/La. Если все волокна примерно одинаковой длины, то La « Lm и g « 1. В иных случаях La < Lm и g > 1. Аналогичным способом вычисляется средняя ширина волокон.
Все анализы повторялись дважды. В каждом анализе измерялось до 3600 волокон. Относительная погрешность в определении средних значений длины, ширины и форм-фактора не превышала 0,5%, в определении грубости - 2%.
Результаты измерений и вычислений приведены в таблице.
Для оценки статистической значимости влияния переменных факторов на измеряемые свойства выполнили многофакторный дисперсионный анализ (два вида сырья, два способа варки, два наблюдения в группе; пакет прикладных программ Statgraphics Plus, метод ANOVA, непараметрический критерий Крас-кела-Уоллиса, критический уровень значимости 0,05) [5].
Обсуждениерезультатов
Число волокон в 1 г зависит от целого ряда их свойств - длины, ширины, толщины стенок, степени механического разрушения. Этот показатель напрямую не связывают с технологическими свойствами целлюлозы, он используется для вычисления некоторых других характеристик. Число пшеничных волокон в 1 г значительно больше, чем еловых, и не зависит от способа варки (рис. 1 А).
Результаты измерений и вычислений свойств волокон
Свойства волокон Вид сырья
пшеничная солома еловая древесина
способ варки
пероксидный сульфатный пероксидный сульфатный
Число волокон в 1 г 20,0х103 20,1х103 14,5х103 10,2х103
Длина:
- среднемассовая, мм 1,34 1,22 1,95 1,97
- среднечисленная, мм 0,577 0,509 0,707 0,851
- полидисперсность 2,32 2,40 2,76 2,31
Ширина:
- среднемассовая, мкм 19,3 17,8 33,7 32,5
- среднечисленная, мкм 17,8 16,8 25,9 27,1
- полидисперсность 1,08 1,06 1,30 1,20
Форм-фактор, % 90,7 86,3 88,4 85,9
Грубость, мг/м 0,158 0,109 0,222 0,265
Длина волокон относится к числу основных параметров, характеризующих бумагообразующие свойства технической целлюлозы. Соломенные волокна короче еловых (рис. 1Б), по этому показателю они близки к либриформным волокнам лиственных пород древесины [6]. На рисунке 2 приведены дифференциальные кривые среднемассового распределения пшеничных волокон по длине. Можно отметить небольшое смещение этих кривых в сторону меньших значений длины волокон при сульфатной варке. Это нашло отражение и в величинах средней длины волокон (табл.), различия статистически значимы. Волокна неоднородны по длине, показатель полидисперсности g = 2,32-2,40 значительно больше единицы.
Ширина пшеничных волокон также значительно меньше, чем еловых (рис. 1В), но характеризуется высокой однородностью ^ = 1,06-1,08). Дифференциальная кривая распределения для сульфатной целлюлозы немного смещена относительно кривой для пероксидной целлюлозы в сторону меньших значений ширины волокон (рис. 3), с этим согласуются и средние значения ширины (табл.); различия невелики, но статистически значимы. Вероятной причиной уменьшения размеров волокон сульфатной целлюлозы в сравнении с волокнами пероксидной целлюлозы является их набухание в щелочной среде и последующий синерезис при промывке и высушивании.
На рисунке 4 представлены связи между длиной и шириной волокон. В диапазонах длин, характерных для каждого вида волокон (0,2-2,0 мм для пшеничных и 1,2-3,0 мм для еловых), ширина остается практически постоянной, не зависящей от длины. У небольшой доли волокон с размерами вне этих диапазонов наблюдается связь, близкая к линейной, между их длиной и шириной.
Форм-фактор считается важной мерой качества целлюлозы. Он определяется как отношение проекционной длины волокна (которая близка расстоянию между концами волокна) к истинной длине волокна и выражается в процентах. Форм-фактор прямых волокон близок к 100%, сильно изогнутых - менее 50%. Известна корреляция этого показателя с прочностью бумаги, особенно с сопротивлением разрыву и с жесткостью [3]. Все полученные нами образцы целлюлозы имеют высокое значение форм-фактора (рис. 1Г). Способ варки оказал небольшое, но статистически значимое влияние на величину форм-фактора (табл.): 90,7 и 88,4% у пшеничной и еловой пероксидной целлюлозы против 86,3 и 85,9% соответственно - у сульфатной. Небольшие различия между волокнами из пшеничной соломы и древесины ели ниже критического уровня значимости и не позволяют говорить о существовании какой-либо закономерности. На рисунке 5 отражена зависимость величины форм-фактора от длины волокна. Очевидно и естественно (принимая во внимание почти неизменную ширину волокон разной длины, о чем упоминалось выше), что длинные волокна более изогнуты.
о -
24 20
§ 16
о
2 12
щ
о
о й
1 1 1 -а- перуксусная
ульфг 1тная
12 3 4 Длина, мм
Рис. 1. Свойства целлюлозных волокон. Вид: 1 - перуксусные пшеничные; 2 - сульфатные пшеничные; 3 - перуксусные еловые; 4 - сульфатные еловые. Свойства; А - число волокон в 1 г х10-3; Б - длина волокон среднемассовая х10, мм; В - ширина волокон среднемассовая, мкм; Г - форм-фактор Д - грубость волокон
<10-1, %;
<10 \ мкг/м
Рис. 2. Распределение пшеничных волокон по длине
28 24
.о 20
О4 « 16
а 4
% 1 1 1 1 Л -п- перуксусная
1 Д| су т. ьфал 1ая
М
1
1
\
: \saBf х-
10 20 30 40
Ширина, мкм
Рис. 3. Распределение пшеничных волокон по ширине
Рис. 4. Связь между длиной и шириной волокон: 1 - перуксусные пшеничные; 2 - сульфатные пшеничные; 3 - перуксусные еловые; 4 - сульфатные еловые
Рис. 5. Связь между длиной и форм-фактором волокон: 1 - перуксусные пшеничные; 2 - сульфатные пшеничные; 3 - перуксусные еловые; 4 - сульфатные еловые
Грубость волокон вычисляется на основании данных о длине волокон и их числе в 1 г, чем и обусловлен характер зависимости этого свойства от вида исходного сырья (рис. 1Д). Еловые волокна значительно грубее пшеничных. Однозначного влияния способа варки на грубость волокон не установлено. Известно [3], что при прочих равных условиях снижение грубости сопровождается увеличением прочности бумажного листа на разрыв и продавливание и уменьшением сопротивления раздиранию.
Толщина клеточных стенок непосредственно не измеряется, приблизительные оценки можно получить расчетным путем на основании результатов измерения ширины и грубости. Если предположить, следуя опубликованным рекомендациям [3], что волокна представляют собой трубки цилиндрической формы с внешним диаметром, равным ширине волокон, и принять плотность вещества клеточной стенки 1,521,55 г/см3 (как у древесины), то вычисления дают следующие значения толщины стенок: у волокон пшеничной целлюлозы - 1,65 мкм, еловой - 1,60 мкм, независимо от способа варки. Относительная погрешность оценок достигает 10%, поэтому нет оснований считать различие существенным (статистически значимым). Однако к этим результатам следует относиться критически, поскольку исходное предположение о форме волокон представляется недостаточно обоснованным.
Заключение
Целлюлозные волокна из стеблей пшеничной соломы значительно отличаются от волокон хвойной древесины основными размерными характеристиками - длиной и шириной, и близки по этим свойствам к либриформным волокнам древесины лиственных пород. Следовательно, при определении областей практического использования пшеничной целлюлозы в технологии бумаги и картона можно руководствоваться теми же принципами и рекомендациями, которые существуют в отношении лиственной целлюлозы.
100
5 о- 90
а
80
-е-
Е 70
с.
о
О Б0
50
3
V" 'л. г*
\
г ■
Дл
и на, мм
Авторы благодарны заведующей кафедрой технологии целлюлозно-бумажного производства, доктору технических наук, профессору Ф.Х. Хакимовой и аспиранту КА. Синяеву (ФГБОУ ВПО «Пермский национальный исследовательский политехнический университет») за помощь в выполнении анализов на приборе L&WFiber Tester.
Список литературы
1. Вшивкова П.А., Пен Р.З., Каретникова Н.В., Антонова Г.Ф. Свойства пероксидной целлюлозы из однолетних растений. 2. Динамика превращения полисахаридов в процессе делигнификации пшеничной соломы // Химия растительного сырья. 2013. №2. С. 31-35.
2. Манахова Т.Н., Казаков Я.В. Изменение свойств волокон хвойной сульфатной небеленой целлюлозы в процессах производства // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: мат. V Ввсерос. конф. с междунар. участием. Барнаул, 2012. С. 350-353.
3. Karlsson H. Fiber Guide. Fiber analysis and process applications in the pulp and paper industry. AB Lor-entzen&Werrte, 2006. 120 p.
4. Азаров В.И., Буров A.B., Оболенская A.B. Химия древесины и синтетических полимеров. СПб., 1999. 628 с.
5. Пен Р. Планирование эксперимента. Реализация в среде Statgraphics. Saarbrücken, 2011. 262 с.
6. Непенин H.H., Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы: в 3-х т. Т. 3: Очистка, сушка и отбелка целлюлозы. Прочие способы получения целлюлозы. 2-е изд., перераб. М., 1994. 592 с.
Поступило в редакцию 23 августа 2012 г.
После переработки 16 ноября 2012 г.
Vshivkova I.A., Pen R.Z.*, Karetnikova N.V. PEROXIDE PULPING PROPERTIES OF ANNUAL PLANTS. 3. DIMENSIONAL CHARACTERISTICS OF FIBERS OF WHEAT STRAW
Siberian State Technological University, pr. Mira, 82, Krasnoyarsk, 660049 (Russia), e-mail: robertpen@mail.ru
Dimensional characteristics of peroxide cellulose fibers (received by means of delignification with reaction mixture «H202 - H20 - AcOH - AcOOH - catalyst») and sulfate cellulose fibers from stems of wheat straw was studied by using L&W Fiber Tester (properties of sulfate cellulose fibers there are in the brackets): the number of fibers in the 1 g 20,0*103 (20,1*103); weight mean length 1,34 (1,22) mm; arithmetic mean length 0,577 (0,509) mm, weight mean width 19,3 (17,8) ^m; arithmetic weight mean width 17,8 (16,8) ^m; wall thickness 1,65 (1,65) ^m; coarseness 0,158 (0,109) mg/m; shape factor 90,7 (86,3)%.
Keywords: wheat straw, peroxide delignification, pulp of wheat straw, dimension of cellulose fibers.
References
1. Vshivkova I.A., Pen R.Z., Karetnikova N.V., Antonova G.F. Khimiia rastitel'nogo syr'ia, 2013, no. 2, pp. 31-35. (in Russ.).
2. Манахова Т.Н., Казаков Я.В. Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья. [New advances in chemistry and chemical engineering plant raw material: the V All-Russian Conference]. Barnaul, 2012, pp. 350-353. (in Russ.).
3. Karlsson H. Fiber Guide. Fiber analysis and process applications in the pulp and paper industry. AB Lo-rentzen&Werrte, 2006. 120 p.
4. Azarov V.I., Burov A.V., Obolenskaia A.V. Khimiia drevesiny i sinteticheskikh polimerov. [Wood Chemistry and synthetic polymers]. St. Petersburg, 1999, 628 p. (in Russ.).
5. Pen R.Z. Planirovanie eksperimenta. Realizatsiia v srede Statgraphics. [Planning for the experiment. Implementation in the medium Statgraphics.]. Saarbrücken, 2011, 262 p. (in Russ.).
6. Nepenin N.N., Nepenin Iu.N. Ochistka, sushka i otbelka tselliulozy. Prochie sposoby polucheniia tselliulozy. 2-e izd. [Technology cellulose. In 3 vol. Vol. 3. Cleaning, drying and bleaching of pulp. Other methods of producing cellulose. 2nd ed., Rev.]. Moscow, 1994, 592 p. (in Russ.).
Received August 23, 2012 Revised November 16, 2012
* Corresponding author.
