CC BY
58
УДК 676.166
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ ДРЕВЕСИНЫ. 10. ПЕРУКСУСНАЯ ВАРКА ДРЕВЕСИНЫ РАЗНЫХ ПОРОД*
© Н.В. Каретникова1, Р.З. Пен1’2", А.В. Бывшев1, В.Е. Тарабанько2
1 Сибирский государственный технологический университет, пр. Мира, 82, Красноярск, 660049 (Россия) e-mail sibstu@sibstu.kts.ru
2Институт химии и химической технологии СО РАН, Академгородок,
Красноярск, 660049 (Россия) e-mail bnk@cc.krascience.rssi.ru
С применением дисперсионного анализа изучено влияние породного состава растительного сырья и принудительной пропитки варочным раствором на выход и свойства целлюлозы при делигнификации в системе пероксид водорода - уксусная кислота - перуксусная кислота - вода - катализатор древесины ели, сосны, пихты, кедра, лиственницы, березы, осины и тополя. Установлены различия в выходе, однородности и степени провара целлюлозы в зависимости от породы древесины и способа пропитки.
Введение
В качестве исходного сырья для получения целлюлозы перуксусным способом могут быть использованы различные породы хвойной и лиственной древесины [1-З]. В публикациях есть данные о делигнификации перуксусной кислотой древесины пихты, сосны, ели и осины, но отсутствует сравнительная количественная оценка результатов варки различных пород в одинаковых или сопоставимых условиях. информация такого рода необходима для промышленной реализации варочного процесса.
Отличия в поведении разных пород могут быть обусловлены особенностями как анатомического строения древесины, влияющего на глубину и скорость проникновения реагентов, так и химического строения, влияющего на реакционную способность лигнина.
Экспериментальная часть
Для экспериментов использовали воздушно-сухую окоренную стволовую древесину ели, сосны, пихты, кедра, лиственницы, березы, осины и тополя (переменный фактор А) в виде «спичек» размером З*З*З5 мм (наибольший размер - в продольном направлении) без разделения ядра и заболони.
Варочный раствор готовили смешиванием уксусной кислоты и пероксида водорода с добавлением катализатора - вольфрамата натрия. В таком растворе образуется перуксусная кислота, являющаяся одним из основных активных компонентов раствора. Соотношения компонентов соответствовали ранее найденному оптимальному составу [4, 5]: массовая доля ледяной уксусной кислоты - 0,65; массовая доля пергидроля (З0 %-ного) - 0,З5; концентрация катализатора - 0,0015 моль-л-1.
Для оценки эффективности интенсификации пропитки древесины варочным раствором часть варок проводили с предварительным удалением воздуха (переменный фактор В). С этой целью залитую раствором древесину вакуумировали при остаточном давлении 10 кПа в течение 10 мин.
* Предыдущее сообщение [5].
** Автор, с которым следует вести переписку.
Режим варок оставался постоянным во всех опытах: жидкостной модуль - 6, варки - изотермические при температуре 80°С, продолжительность - 4,5 ч. Переменные факторы варьировали в соответствии со схемой полного факторного эксперимента для двухфакторного дисперсионного анализа с двумя наблюдениями в группе (с рандомизацией) [6]; общее число опытов N = 32 (восемь уровней первого фактора - породы древесины; два уровня второго фактора - с предварительным удалением воздуха и без вакуумирования; два наблюдения в группе). Результаты опытов приведены в таблице 1.
Для математической обработки результатов использовали метод многомерного дисперсионного анализа Multifactor ANOVA из пакета прикладных программ Statgraphics Plus [7].
Обсуждение результатов
Результаты дисперсионного анализа представлены в таблице 2.
Варьирование фактора А (породы древесины) вносит значимый вклад в суммарную дисперсию всех выходных параметров. По результатам варок без вакуумирования все хвойные породы образовали относительно гомогенную группу со средним выходом твердого остатка около 62% (с размахом варьирования 58...65%) (рис. 1), массовой долей лигнина в целлюлозе около 2,4% (размах варьирования 2,2...2,8%) (рис. 2) и выходом непровара 7.13% (рис. 3). В этой группе заметно выделяется только лиственница, при варке которой выход непровара составил 25%. Это, очевидно, следствие более высокой плотности лиственничной древесины, аналогичное явление наблюдалось и при других способах варки лиственницы [8, 9]. Древесина всех лиственных пород проварилась в тех же условиях значительно глубже и однороднее: при выходе волокнистой массы 52.60% и полном отсутствии непровара доля лигнина в целлюлозе составила 1,3.2%.
Принудительная вакуумная пропитка щепы заметно (статистически значимо, см. табл. 1, фактор В) улучшает глубину и однородность провара целлюлозы. Это нашло отражение в уменьшении массовой доли лигнина в среднем на 0,8% (абс.) и небольшом снижении общего выхода, причем разница в степени провара хвойной и лиственной целлюлозы в значительной степени нивелируется (см. рис. 1 и 2). Выход непровара при варке хвойной древесины также снижается - в среднем до уровня около 7% (см. рис. 3). Особенно существенное снижение выхода непровара отмечено при варке лиственницы - в результате вакуумирования она сравнялась по этому показателю с другими хвойными породами.
Таблица 1. Результаты эксперимента
Порода древесины
Способ пропитки (фактор В)
без вакуумирования
с вакуумированием
Результаты варок
общий выход, % выход непровара, % лигнин, % общий выход, % выход непровара, % лигнин, %
Ель 67,1 10,9 2,63 58,5 9,1 2,46
63,4 11,3 2,88 57,7 9,8 2,13
Пихта 63,7 12,5 2,51 61,5 6,9 1,23
62,4 12,5 2,21 61,6 6,1 1,31
Сосна 61,0 5,7 2,25 56,3 5,1 2,09
62,2 7,8 2,06 58,5 0,0 1,65
Кедр 60,4 14,4 2,16 56,1 8,1 1,95
57,6 12,1 2,89 59,9 8,1 1,78
Лиственница 60,4 28,2 2,16 53,8 8,7 1,16
55,2 23,0 2,60 55,6 8,7 1,61
Береза 60,2 0,0 1,94 59,4 0,0 1,69
59,9 0,0 2,08 57,0 0,0 1,75
Осина 51,1 0,0 1,19 52,0 0,0 1,26
51,0 0,0 1,20 53,0 0,0 1,53
Тополь 51,0 0,0 2,03 49,4 0,0 1,51
51,4 0,0 2,13 49,8 0,0 1,59
Таблица 2. Результаты дисперсионного анализа
Источник дисперсии Сумма Степени Средние Е-отношение Уровень
квадратов свободы квадраты значимости
Фактор А 533,6 7 Выход общий 76,23 29,8 0,0000
Фактор В 45,4 1 45,45 17,8 0,0007
АВ 44,6 7 6,38 2,50 0,0616
Остаток 40,9 16 2,55 - -
Всего (коррект.) 664,7 31 - - -
Фактор А 3,46 Л 7 Іигнин в целлюлоз 0,495 е 10,1 0,0001
Фактор В 2,11 1 2,111 43,1 0,0000
АВ 1,20 7 0,171 3,50 0,0180
Остаток 0,78 16 0,049 - -
Всего (коррект.) 7,56 31 - - -
Фактор А 1138 7 Выход непровара 162,6 81,8 0,0000
Фактор В 143 1 143,3 72,1 0,0000
АВ 226 7 32,3 16,3 0,0000
Остаток 31 16 1,98 - -
Всего (коррект.) 1540 31 - - -
Рис. 1. Зависимость среднего выхода твердого остатка от породного состава сырья и способа пропитки. Сплошная линия - без вакуумирования, пунктирная - с вакуумированием
Рис. 2. Зависимость массовой доли лигнина в целлюлозе от породного состава сырья и способа пропитки. Сплошная линия - без вакуумирования, пунктирная - с вакуумированием
30
£
с 20; го
о 15;
0) 10 : X ь 1
5 Рис. 3. Зависимость выхода непровара от 0 N
породного состава сырья и способа пропитки. Сплошная линия - без вакуумирования, -0 СВ ГО ^ ~ СВСВ-0 шё8^|£;з£ с ° ,2 о °
пунктирная - с вакуумированием
Статистическая значимость вклада парного взаимодействия факторов АВ в суммарную дисперсию всех выходных параметров (см. табл. 1) указывает на то, что эффективность принудительной пропитки древесины разных породных групп различна: применение вакуумирования более эффективно при варке
хвойных пород (особенно лиственницы), тогда как лиственные породы менее чувствительны к этому фактору.
В заключение отметим, что аналогичные результаты сравнения этих же древесных пород получены при катализируемой делигнификации их пероксидом водорода без перуксусной кислоты [10].
Выводы
1. Разная скорость и глубина делигнификации хвойной и лиственной древесины при перуксусной варке может вызвать технологические затруднения при их совместной переработке.
2. Принудительная пропитка древесины хвойных пород варочным раствором значительно улучшает результаты перуксусной варки.
Список литературы
1. Зильберглейт М.А. Исследование процесса окислительной делигнификации древесины водными растворами органических надкислот: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Рига, 1982. 21 с.
2. Леонова М.О. Окислительная делигнификация древесины в системе пероксид водорода - уксусная кислота - вода - пероксокомплексы переходных металлов: Дис. ... канд. хим. наук. Красноярск, 1996.180 с.
3. Каретникова Н.В. Кинетика окислительной делигнификации хвойной и лиственной древесины в системе
пероксид водорода - уксусная кислота - перуксусная кислота - катализатор: Дис. ... канд. хим. наук. Красноярск,
1999. 154 с.
4. Каретникова Н.В., Пен Р.З., Пен В.Р. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины.
4. Оптимизация состава варочного раствора // Химия растительного сырья. 1999. №2. С. 41-44.
5. Каретникова Н.В., Пен Р.З., Пен В.Р. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины.
5. Оптимизация пероксидной варки // Химия растительного сырья. 1999. №2. С. 45-47.
6. Тюрин Ю.Н., Макаров А.А. Статистический анализ данных на компьютере. М, 1998. 528 с.
7. Дюк В. Обработка данных на ПК в примерах. СПб, 1997. 240 с.
8. Непенин Н.Н. Технология целлюлозы. Производство сульфитной целлюлозы. М, 1976. 624 с.
9. Семенихина Л.В., Пен Р.З. Свойства бисульфитной целлюлозы из древесины переменного породного состава // Лесной журнал. 1979. №1. С. 81-87.
10. Пен Р.З., Бывшев А.В., Шапиро И.Л., Мирошниченко И.В. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 9. Пероксидная варка древесины разных пород // Химия растительного сырья. 2001. №3. С. 11-15.
Поступило в редакцию 30 апреля 2002 г.
