CC BY
58
Химия растительного сырья. 2001. №3. С. 11-15.
УДК 676.166
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ ДРЕВЕСИНЫ. 9. ПЕРОКСИДНАЯ ВАРКА ДРЕВЕСИНЫ РАЗНЫХ ПОРОД*
1 2** 11 1 2 © Р.З. Пен ’ , А.В. Бывшев , И.Л. Шапиро , И.В. Мирошниченко , В.Е. Тарабанько
1 Сибирский государственный технологический университет, пр. Мира, 82,
Красноярск, 660049 (Россия) e-mail sibstu@sibstu.kts.ru
2Институт химии и химической технологии СО РАН, Академгородок,
Красноярск, 660036 (Россия) e-mail: veta@krsk.infotel.ru
Изучено влияние фракционного состава сырья и принудительной пропитки варочным раствором на выход и свойства целлюлозы при катализируемой делигнификации пероксидом водорода древесины сосны, ели, лиственницы, кедра, пихты, березы и осины с применением методов дисперсионного анализа. Существенных различий в реакционной способности лигнина всех перечисленных пород по отношению к реакциям, приводящим к делигнификации, не обнаружено. При варке щепы нормальных размеров внутридиффузионное торможение затрудняет делигнификацию древесины хвойных пород, особенно пихты. Роль массообменных процессов при варке лиственных пород менее существенна. Предварительная принудительная пропитка древесины хвойных пород пероксидным варочным раствором значительно улучшает однородность провара целлюлозы.
Введение
Получение технической целлюлозы путем пероксидной варки растительного сырья с последующей щелочной экстракцией окисленного лигнина [1] возможно из древесины всех пород, однако переработка каждой породы имеет свои особенности. Интенсивность делигнификации зависит, главным образом, от скорости и глубины проникновения реагентов (проницаемости древесины) и особенностей строения (реакционной способности) лигнина. При этом различия в поведении разных пород при переработке смешанного сырья в значительной степени определяются способом варки. Сульфитные способы в слабокислой и особенно в нейтральной среде чувствительны к изменению породного состава сырья [2-4] и при варке смешанной древесины дают очень неоднородную целлюлозу. При бисульфит-сульфитной и сульфатной варках различия в степени провара разных пород нивелируются и совместная варка часто дает вполне приемлемые результаты [4, 5]. Публикаций о пероксидной варке разных древесных пород обнаружить не удалось.
Экспериментальная часть
Окоренную стволовую древесину сосны, ели, пихты, кедра, лиственницы, березы и осины измельчали на продольно-строгальном станке и разделяли с помощью набора сит на две фракции - мелкую
* Предыдущее сообщение: [1]
**
Автор, с которым следует вести переписку.
(оставшуюся на сите с отверстиями диаметром 1 мм) и среднюю (оставшуюся на сите с отверстиями диаметром 3 мм). Отдельно вырубали в продольном направлении крупную фракцию в виде «спичек» размером 3^3x20 мм.
Все подготовленные образцы древесины варили по одному режиму, найденному ранее [1] как оптимальный для ели: начальная концентрация пероксида водорода 13%, суммарная концентрация смешанного катализатора 0,01 М (в том числе 0,003 М вольфрамата натрия, 0,003 М молибдата натрия,
0,004 М серной кислоты [6]), гидромодуль 4, температура 85 оС, продолжительность 3 ч. Твердый остаток промывали водой до удаления кислоты и подвергали второй ступени обработки - щелочной экстракции 4%-м раствором NaOH при гидромодуле 4 и температуре 85 оС в течение 2 ч. В опытах с принудительной пропиткой залитую варочным раствором древесину (только крупную фракцию) вакуумировали при остаточном давлении 10 кПа в течение 10 мин. Каждый опыт повторяли дважды с рандомизацией.
Результаты варок характеризовали выходом твердого остатка (в % от древесины) и степенью конверсии лигнина (долей растворившегося лигнина от его количества в исходной древесине, %), а при изучении влияния пропитки - также количеством непровара в твердом остатке (в % от древесины).
Обсуждение результатов
Первая серия опытов с целью изучения влияния породного и фракционного состава сырья на результаты пероксидной варки выполнена по полному факторному плану эксперимента для двухфакторного дисперсионного анализа [7, 8]; общее число наблюдений N = 42 (семь уровней первого фактора - пород древесины; три уровня второго фактора - размеров частиц; два наблюдения в группе). Для математической обработки результатов использовали метод Multifactor ANOVA [8] из пакета прикладных программ Statgraphics Plus.
Зависимости выхода твердого остатка и степени конверсии лигнина от переменных факторов варки представлены на рисунках 1 и 2.
Рис. 1. Зависимость общего выхода (ВО) от породного и фракционного состава сырья: Е - ель; Л - лиственница; С - сосна; Б - береза; О - осина; П - пихта; К - кедр; 1 - мелкая фракция; 2 -средняя фракция; 3 - крупная фракция
ск
0,9
0,8
0,7
0,6
1 - ч :
\ .. .. ;
------ 1
--2 .... з
Е А С Б О П К
Рис. 2. Зависимость степени конверсии лигнина (СК) от породного и фракционного состава сырья (обозначения - на рис. 1)
Результаты варок мелкой фракции слабо зависят от массообменных процессов и отражают преимущественно особенности химических свойств древесины. Реакционная способность лигнина по отношению к окислительному воздействию у всех исследованных пород примерно одинакова (рис. 2, кривая 1). Наблюдавшиеся небольшие различия в степени конверсии лигнина у разных пород при варке этой фракции не выходят за рамки «шумового фона», поскольку дисперсионный анализ не выявил статистически значимых эффектов с доверительной вероятностью более 95%. Несколько пониженный выход твердого остатка при варке лиственницы и осины (рис. 1, кривая 1) обусловлен более высокой долей щелочерастворимых полисахаридов в составе лигноуглеводного комплекса этих пород.
Результаты варок средней фракции всех пород мало отличаются от приведенных выше результатов варок мелкой фракции. На рисунке 1 (кривые 1 и 2) видна лишь слабо выраженная, но статистически значимая тенденция увеличения выхода при переходе от мелкой к средней фракции. Различий в степени конверсии лигнина при этом не обнаружено (рис. 2, кривые 1 и 2). Причиной является небольшая толщина древесных частиц в двух сравниваемых фракциях, что обусловило быстрое протекание диффузионных массообменных процессов через боковые поверхности частиц (при малом вкладе капиллярного массообмена вдоль волокон) и кинетический контроль варочного процесса в целом.
Увеличение толщины древесных частиц (крупная фракция) привело к повышению выхода твердого остатка при варке всех изученных пород (рис. 1, кривая 3). Доля растворившегося лигнина уменьшилась или осталась на прежнем уровне (рис. 2, кривая 3). Следовательно, существенно возросла роль массообменного процесса - диффузионного и капиллярного проникновения реагентов внутрь древесных частиц - как лимитирующей стадии варки. Показательно в этой связи поведение пихты и кедра, на варку которых наиболее сильно повлияло увеличение толщины частиц. По данным Е.В. Харук [9], эти породы обладают наименьшей проницаемостью жидкостями в направлении поперек волокон в сравнении с другими хвойными породами.
Вторая серия опытов выполнена для сравнительной оценки эффективности принудительной пропитки древесины разных пород варочным раствором путем вакуумирования. Эксперимент был организован по схеме полного факторного плана для двухфакторного дисперсионного анализа с общем числом наблюдений N = 28 (семь уровней первого фактора - пород древесины; два уровня второго фактора - без принудительной пропитки и с вакуумированием; два наблюдения в группе). Результаты представлены на рисунках 3-5.
во, % ск
— і
--2
Е А С Б О П К
Рис. 3. Зависимость общего выхода (ВО) от породного состава сырья и способа пропитки: 1 без вакуумирования; 2 - с вакуумированием; остальные обозначения - на рисунке 1
0,9
0,7
0,6
V \\ \\
' \ V \ \ \ ^ /) /
Є А
Б О П к
■- 2
Рис. 4. Зависимость степени конверсии лигнина (КВ) от породного состава сырья и способа пропитки (обозначения - на рис. 3)
вн, %
Е Л С Б О П К
Рис. 5. Зависимость выхода непровара (ВН) от породного состава сырья и способа пропитки (обозначения - на рис. 3)
Как и следовало ожидать, в результате принудительной пропитки древесины варочным раствором выход твердого остатка несколько снизился (рис. 3). Наблюдаемый эффект очень мал или вообще отсутствует при варке всех изученных пород, за исключением пихты. Аналогичным образом повлияла принудительная пропитка и на полноту удаления лигнина (рис. 4): заметно увеличила долю
растворившегося лигнина при варке пихты, в меньшей степени - при варке ели, лиственницы и кедра, практически не отразилась на степени конверсии лигнина сосны, березы и осины.
Наиболее отчетливо проявилось влияние вакуумирования на выходе непровара (рис. 5). Предварительная пропитка всех хвойных пород привела к значительному улучшению однородности провара. Наибольший по абсолютной величине положительный эффект отмечен при варке пихты, однако массовая доля непровара в пихтовой целлюлозе все равно осталась самой высокой в сравнении с другими породами. Лиственные породы древесины - береза и осина - достаточно хорошо проварились без принудительной пропитки, поэтому вакуумирование привело к незначительному снижению доли непровара в целлюлозе.
Выводы
1. Не обнаружено существенных различий в реакционной способности лигнина ели, сосны, лиственницы, пихты, кедра, березы и осины по отношению к реакциям, приводящим к делигнификации при катализируемой пероксидной варке.
2. Внутридиффузионное торможение способно привести к заметным затруднениям делигнификации древесины хвойных пород, особенно пихты, при пероксидной варке щепы нормальных размеров. Роль массообменных процессов при варке лиственных пород (березы, осины) менее существенна.
3. Предварительная принудительная пропитка древесины хвойных пород пероксидным варочным раствором значительно улучшает однородность провара целлюлозы.
Список литературы
1. Пен Р.З., Бывшев А.В., Шапиро И.Л., Мирошниченко И.В., Тарабанько В.Е. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 8. Пероксидная варка и щелочная экстракция // Химия растительного сырья. 2001. №3. С. 5-10.
2. Пен Р.З., Менчер Э.М., Пискун Т.А. Свойства бисульфитной полуцеллюлозы из лиственничной и смешанной хвойной древесины // Лесной журнал. 1971. №5. С. 93-97.
3. Семенихина Л.В., Пен Р.З. Свойства бисульфитной целлюлозы из древесины переменного породного состава // Лесной журнал. 1979. №1. С. 83-87.
4. Левин Э.Д., Денисов О.Б., Пен Р.З. Комплексная переработка лиственницы. М., 1978. 224 с.
5. Пен Р.З., Кудимов В.А. Свойства волокнистых полуфабрикатов, полученных из древесины лиственных и хвойных пород при их совместной и раздельной варке // Целлюлоза, бумага и картон. 1980. №2. С. 10.
6. Пен Р.З., Бывшев А.В., Шапиро И. Л., Мирошниченко И.В., Тарабанько В.Е. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 7. Активность катализаторов окисления лигнина пероксидом водорода // Химия растительного сырья. 2001. №1. С. 43-48.
7. Бродский В.З. Введение в факторное планирование эксперимента. М., 1976. 224 с.
8. Тюрин Ю.Н., Макаров А.А. Статистический анализ данных на компьютере. М., 1998. 528 с.
9. Харук Е.В. Проницаемость древесины некоторых хвойных пород. Красноярск, 1969. 94 с.
Поступило в редакцию 16 июля 2001 г.
