CC BY
62
УДК 676.166.6
Г.А. Пазухина, Ю.В. Шабанов
С.-Петербургская государственная лесотехническая академия
Пазухина Галина Александровна окончила Ленинградскую лесотехническую академию, доктор технических наук, профессор, почетный академик РАЕН, профессор кафедры целлюлозно-бумажного производства С.-Петербургской лесотехнической академии. Имеет более 250 научных трудов в области химической и биохимической технологии целлюлозы. Тел.: (812) 552-90-79
Шабанов Юрий Валерьевич родился в 1976 г., окончил в 2001 г. С.-Петербургскую государственную лесотехническую академию, аспирант кафедры целлюлозно-бумажного производства СПбГЛТА. Имеет 6 научных работ в области окислительных методов делигнификации растительного сырья. Тел. (812) 536-37-81
К ВОПРОСУ
О МЕХАНИЗМЕ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ ДРЕВЕСИНЫ В СИСТЕМЕ ПЕРОКСИД ВОДОРОДА - УКСУСНАЯ КИСЛОТА - ВОДА
Рассмотрен механизм делигнификации древесины ели в условиях низкотемпературной варки в системе пероксид водорода-уксусная кислота-вода.
Ключевые слова: древесина ели, делигнификация, пероксид водорода, уксусная кислота, низкая температура, механизм.
Несмотря на постоянное совершенствование, применяемые в промышленной практике сульфитный и сульфатный способы производства целлюлозы из растительного сырья фактически исчерпали свои возможности. Невысокий выход технической целлюлозы при сравнительно низкой белизне, потребность в разнообразных минеральных ресурсах, большие затраты на очистку сточных вод и газовых выбросов, высокая энергоемкость процессов, а также рост цен на природные ресурсы ставят перед наукой задачу поиска новых технологических решений по производству целлюлозы из растительного сырья.
Альтернативой применяемым способам может быть окислительная делигнификация растительного сырья в среде органических растворителей. В качестве перспективных окислителей различными исследователями рассматриваются кислород [2], пероксид водорода [3, 5, 6, 9, 10], пероксикис-лоты [4, 8], а в качестве органических растворителей - спирты и органические кислоты. Однако наибольший интерес представляет применение пе-роксида водорода и уксусной кислоты, которая является многотоннажным и относительно дешевым продуктом лесохимии и синтеза. К основным недостаткам предлагаемых способов делигнификации древесины пероксидом во-
(3)
дорода в среде уксусной кислоты следует отнести многоступенчатость процесса, применение минеральных веществ (катализаторы, промежуточная экстракция раствором гидроксида натрия и др.), достаточно высокую температуру варки, требующую оборудования, работающего под избыточным давлением, высокий расход тепловой и электрической энергии.
Разрабатываемый на кафедре целлюлозно-бумажного производства СПбГЛТА способ варки в системе пероксид водорода (Н2О2) - уксусная кислота (СН3СООН) - вода (Н2О) в значительной мере лишен перечисленных недостатков [1, 7]. Способ включает низкотемпературную пропитку древесной щепы смесью концентрированных растворов пероксида водорода (концентрация 20 % и выше) и уксусной кислоты (концентрация 30 % и более);
Рис. 1. Изменение концентрации Н2О2 (1) и температуры (2) в процессе делигнифика-ции древесины ели в системе Н2О2 - СН3СООН - Н2О
отбор части этого раствора по завершении пропитки и введение дополнительного количества уксусной кислоты; варку с пониженным жидкостным модулем и быстрым подъемом температуры до конечной, не превышающей 100 °С.
В данном исследовании был изучен механизм делигнификации древесины ели обыкновенной (Pisea excelsa) в условиях разработанного режима варки (рис. 1). Компонентный состав древесины, % от массы абс. сухой древесины: целлюлоза Кюршнера-Хоффера - 49,0; лигнин - 26,9; пентозаны -9,4; вещества, растворимые в этиловом спирте - 2,1, в горячей воде - 1,9; зола - 0,8. Размеры щепы для варки, мм: длина 20...25; ширина 20...25; толщина 3.4. В качестве варочного аппарата использовали колбу Эйлермейлера объемом 250 мл с обратным холодильником. Жидкостный модуль: при пропитке - 6 : 1, при варке - 4 : 1.
Для достижения поставленной цели была выполнена серия из 9 варок, которые последовательно заканчивали через каждые 30 мин (см. таблицу). В результате варок 7-9 были получены образцы целлюлозы с выходом 68,5.53,6 % от массы абс. сухой древесины. Неразделяющийся на волокна древесный остаток после варок 1 - 6 тщательно промывали дистиллированной водой, сушили на воздухе, определяли выход полуфабриката. Остаток полуфабриката подвергали размолу в механической мельнице. Для анализов использовали опилки размером 0,25 .0,50 мм.
Характеристики полуфабрикатов с разных стадий варки
Номер варки Общая продолжительность варки, ч Общий выход Содержание
лигнина пентоза-нов экстрактивных веществ (этиловый спирт)
% от массы абс. сухой древесины
1 0,5 98,5 26,6 8,9 2,1
2 1,0 95,6 25,9 8,9 2,0
3 1,5 93,2 24,4 8,6 1,7
4 2,0 80,3 17,5 8,4 1,5
5 2,5 76,3 13,2 7,6 1,3
6 3,0 71,7 12,0 5,6 1,2
7 3,5 68,5 8,4 5,1 0,9
8 4,0 58,0 1,1 4,1 0,3
9 4,5 53,6 0,4 3,9 0,1
Рис. 2. Изменение окислительно-восстановительного потенциала (1) и рН (2) в процессе делигнификации древесины ели в системе Н2О2 - СН3СООН - Н2О
Из данных рис. 1,
2 видно, что низкотемпературная пропитка древесины смесью пероксида водорода, уксусной кислоты и воды незначительно снижает концентрацию пероксида водорода, рН и окислительно-восстановительный потенциал системы. В этот период в раствор переходит 4,4 % древесного вещества, в том числе 2,1 % лигнина (рис. 3, 4).
По завершении пропитки и замены части пропиточного раствора на уксусную кислоту существенно (примерно в 2 раза) уменьшается концентрация пероксида водорода в окружающем щепу варочном растворе, вследствие чего понижаются значения рН и окислительно-восстановительного потенциала системы (см. рис. 1, 2).
Во время варки пероксид водорода постепенно расходуется, его концентрация падает до 1,5 %. При этом окислительно-восстановительный потенциал варочной системы изменяется мало (от 0,59 до 0,57 В) и медленно снижается рН варочной системы, как можно предположить, в результате
образования в процессе де-лигнификации древесины более сильных кислот, чем уксусная.*
Во время подъема температуры до конечной (98 °С) процесс делигнифи-кации ускоряется, и в этот период в раствор переходит еще 2,1 % лигнина.
На рис. 4 хорошо видны два ярко выраженных максимума растворения лигнина. Первый из них отмечается после 0,5 ч выдержки на конечной температуре. Быстрому переходу примерно 1/3 лигнина древесины в этот период способствуют высокая концентрация пероксида водорода внутри щепы, повышенная температура и короткие маршруты вывода продуктов деструкции лигнина из клеточной стенки. В последующие два отрезка времени (по 0,5 ч) процесс делигнификации замедляется, так как в этот период вступает в реакции лигнин из удаленных участков 82-слоя клеточной стенки, а продукты деструкции лигнина выводятся в варочный раствор по длинным маршрутам. Замедление делигнификации отмечается до тех пор, пока варочный раствор, двигаясь по капиллярам, субкапиллярам и порам клеточной стенки трахеид, не достигнет 81-слоя, первичной оболочки и срединной пластинки, в которых сосредоточена почти % лигнина древесины.
Как видно из рис. 4, после 2,5 ч варки происходит быстрый распад древесины на отдельные волокна, что свидетельствует о разрушении и переходе в раствор лигнина срединной пластинки. В результате обеспечивается все ускоряющаяся доставка варочных реагентов в зону реакции и вывод продуктов реакции в варочный раствор. После 3,0 ч варки выход отсортированной целлюлозы составил 66 % (степень полимеризации 1800), при этом из древесины удаляется более 72 % лигнина.
Полностью распад древесины на волокна завершается через 4,0 ч, в период 3,5...4,0 ч обнаружен второй максимум растворения лигнина (см. рис. 3). К концу этого периода выход целлюлозы составил 58 % (степень полимеризации 1500) при содержании лигнина около 1 % и белизне 85 %.
В последние 0,5 ч варки практически полностью удаляются остатки лигнина из наиболее трудно доступных участков клеточной оболочки воло-
* Следует отметить, что образование перуксусной кислоты в условиях разрабатываемой технологии практически исключено (обнаружены только ее следы), так как существующие способы получения данной кислоты из пероксида водорода и уксусной кислоты требуют применения сильных кислотных катализаторов, которые в данной технологии не используются.
Рис. 3. Гистограмма распределения переходящего в раствор лигнина в зависимости от продолжительности варки
кон. Легкая доступность углеводов для взаимодействия с варочными реагентами в этот период несколько нарушает избирательность процесса де-лигнификации. Однако выход целлюлозы сохраняется на достаточно высоком уровне - 53,6 % (см. таблицу) при степени полимеризации 920, высокой и устойчивой белизне - 91,2 % (коэффициент реверсии белизны 1,0), что позволяет исключить дальнейшую отбелку целлюлозы.
Таким образом, делиг-нификация древесины ели в условиях низкотемпературного режима варки в системе пероксид водорода - уксусная кислота - вода происходит крайне неравномерно.
На гистограмме распределения перешедшего в раствор лигнина в зависимости от
Рис . 4 . Изменение содержания непровара (1), отсортированной целлюлозы (2) и перешедших в раствор компонентов древесины (3) в зависимости от продолжительности варки
продолжительности варки отчетливо видны два максимума: более высокий - в первые 0,5 ч варки на конечной температуре, несколько меньший - после распада древесины на отдельные волокна. Это свидетельствует о постепенном перемещении зоны активной делигнификации от люмена в глубину клеточной стенки древесины с резким увеличением доступности лигнина для взаимодействия с варочными реагентами и ускорением отвода растворимого лигнина из зоны реакции по мере разрушения Si-слоя, первичной оболочки и срединной пластинки.
На основе предложенного механизма установлено, что разработанным способом варки может быть получена целлюлоза с выходом от 66 % (степень полимеризации 1800, белизна 80 %) до 54 % от массы абс. сухой древесины (степень полимеризации 920, белизна 91 %).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Быстров В.С., Пазухина Г.А. Делигнификация древесины сосны обыкновенной (Pinus sylvestris) в системе пероксид водорода-уксусная кислота // Современные проблемы и перспективы рационального лесопользования в условиях рынка: Междунар. научн.-практ. конф. молодых ученых, 13-14 нояб. 2007 г. - СПб.: СПбГЛТА, 2008. - С. 149-150.
2. Зарубин, М.Я., Костюкевич Н.Г. Влияние состава варочного раствора на превращение основных компонентов древесины кислородом в уксусной кислоте // Химия и технология растительных веществ: IV Всеросс. конф., 25-30 сент. 2000 г. -Сыктывкар: Коми НЦ РАН, 2000. - С. 15.
3. Зильберглейт М.А., Симхович Б.С., Резников В.М. Исследование процесса делигнификации древесины водными растворами уксусной кислоты // Химия древесины. - 1986. - № 3. - C. 34-42.
4. Зильберглейт М.А., Корнейчик Т.В., Резников В.М. Исследование процесса делигнификации древесины водными растворами уксусной кислоты. 10. Химический состав уксуснокислых лигнинов // Химия древесины. - 1988. - С. 56-61, 121, 122.
5. Леонова М.О., Пен Р.З., Бывшев А.В. Катализ пероксидной делигнификации древесины оксидом титана // Новые достижения в химии и химической технологии: Материалы III Всерос. конф., 23-27 апр. 2007 г. - Барнаул: Алт. ун-т, 2007. -Кн. 1. - С. 46.
6. Окислительная делигнификация древесины пихты в среде уксусная ки-слота-пероксид водорода-сернокислый катализатор / В.Г. Данилов [и др.] // Новые достижения в химии и химической технологии: Материалы III Всерос. конф., 23-27 апр. 2007 г. - Барнаул: Алт. ун-т, 2007. - Кн. 1. - С. 24.
7. Пазухина Г.А., Шабанов Ю.В. Изучение компонентного состава древесины ели в процессе ее делигнификации в системе пероксид водорода - уксусная кислота // Новые достижения в химии и химической технологии: Материалы III Все-рос. конф., 23-27 апр. 2007 г. - Барнаул: Алт. ун-т, 2007. - Кн. 1. - С. 50-52.
8. Pazukhina G.A., Shabanova I.P. Delignification of spruce wood by peracetic acid - isobutyl alcohol - water system // Advanced in lignocellulosics chemistry towards high quality processes and product: 6-th European Workshop on lignocellulosics and Pulp, 3-6 September, 2000. - Bordeaux, France: University Science Technology, 2000. -P. 511-518.
9. Popius-Levin K.R., Mustonen J.H., Sundquist J. Milox pulping with acetic acid / peroxyacetic acid // Paper ja Puu. - 1991. - Vol. 73, N 2. - P. 154.
10. Problems and achievements of obtaining of acetic cellulose / V.M. Reznikov [et al.] // Tappi Press. - 1989. - P. 241-247.
Поступила 03.04.09
G.A. Pazukhina, Yu.V. Shabanov Saint-Petersburg Forest Technical Academy
On Wood Delignification Mechanism in Hydrogen Peroxide - Acetic Acid - Water System
The softwood delignification mechanism in the low temperature cooking conditions is investigated in the hydrogen peroxide - acetic acid - water system.
Keywords: softwood, delignification, hydrogen peroxide, acetic acid, low temperature, mechanism.
