CC BY
22
УДК 544.022.347: 546.23: 546.24:
Фигурина И.В., Зыкова М.П., Можевитина Е.Н., Аветисов И.Х.
НЕСТЕХИОМЕРИЯ И СПЕКТРЫ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СЕЛЕНИДА ЦИНКА ЛЕГИРОВАННОГО ТЕЛЛУРОМ
Фигурина Ирина Витальевна, обучающийся кафедры химии и технологии кристаллов; figurina592@gmail.com Зыкова Марина Павловна, аспирант кафедры химии и технологии кристаллов;
Можевитина Елена Николаевна, к.х.н., ведущий научный сотрудник кафедры химии и технологии кристаллов; Аветисов Игорь Христофорович, д.х.н., профессор кафедры химии и технологии; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Получены новые фундаментальные сведения о процессе извлечения сверхстехиометрических компонентов в кристаллическом ZnSe легированном теллуром по времени. Исследованы спектры фотолюминесценции твердого раствора на основе ZnSei-xTex со сверхстехиометрическими компонентами до и после их извлечения. Изучено влияние сверхстехиометрических компонентов на спектры фотолюминесценции.
Ключевые слова: сцинтилляторы, люминесценция, твердый раствор, селенид цинка, нестехиометрия
NONSTOICHIOMETRY AND THE LUMINESCENCE SPECTRUM OF CRYSTALLINE ZINC SELENIDE DOPED WITH TELLURIUM
Figurina I.V., Zykova M. P., Mozhevitina E.N, Avetissov I.C.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The new fundamental information is obtained on the process of extraction of excess stoichiometry components in crystalline ZnSe doped of tellurium in time. The photoluminescence spectra of a solid solution based on ZnSel-xTex with excess stoichiometry components before and after their extraction are studied. The effect of excess stoichiometry components on the photoluminescence spectra was studied.
Keywords: scintillators, luminescence, solid solution, zinc selenide, nonstoichiometry
В целях разработки и усовершенствования физико-технологических основ получения сцинтилляционных материалов на основе селенида цинка с изовалентными примесями требуются комплексные исследования свойств получаемых полупроводниковых сцинтилляторов. Наиболее распространенными являются приборы контроля, созданные на основе сцинтилляторов ZnSe(Te). На сегодняшний день остаются актуальными вопросы создания новых высокоэффективных
сцинтилляторов, изучение их свойств и разработка технологии их изготовления. К тому же в литературе недостаточно раскрыты проблемы влияния нестехиометрических компонентов на спектральные характеристики люминесценции кристаллов ZnSe легированного Te.
Изовалентная примесь теллура, внедряясь в подрешетку кристалла ZnSe, занимает позицию Tese и создает в ней сложные донорно-акцепторные комплексы (ДАП) [1,2]. Поскольку ковалентный радиус атома теллура значительно больше (r(Te2-)=1,32 A, r(Se2-)=1,14 А), создаются небольшие локальные напряжения в подрешетке кристалла, при этом основная часть Te входит в состав метастабильного твердого раствора, а так же скапливается по границам зерен и в дислокациях, как и другие примеси.
Синтез анализируемого препарата ZnSe i_x Tex (препарат I) проводили в ампуле из кварцевого стекла «ОС. Ч» (ТУ5932-014-00288679-01) с
пространственным разделением синтезируемого препарата и гетерофазной смеси. Для предотвращения диффузии кислорода через стенки ампулы внутреннюю поверхность ампул предварительно покрывали пиролитическим графитом. Отжиги проводили в двухзонной печи сопротивления с контролируемым профилем распределения температуры и поддержанием температуры с точностью ±1 К при температуре при температуре Т=1223 К в течение 128 часов. По итогам масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (МС-ИСП, NexION 300D, Perkin Elmer, USA) препарат содержал концентрацию теллура в количестве x=0,3 мас. %, чистота была не хуже, чем 99,9993 мас.% (по 60 примесям, исключая теллур).
Нестехиометрию синтезированного препарата измеряли методом «извлечения» [3]. Метод основан на переводе в паровую фазу избыточных компонентов из кристаллического ZnSe(Te) в условиях, при которых концентрация оставшегося избыточного компонента оказывается ниже погрешности химического анализа. При температуре извлечения Тизв. = 773 K, сверхстехиометрические компоненты
«извлекались» из препарата в паровую фазу, после чего пар перетекал в «холодную» часть с температурой T = 500 K и конденсировался на стенках ампулы. Количественное определение
состава конденсата проводили методом МС-ИСП с пределом обнаружения 1х10-8 г/мл по Те, Se, Zn.
Время извлечения сверхстехиометрических компонентов в твердом растворе ZnSe(Te) составляло 5 (препарат 11-1), 24 (препарат 11-2), 72 (препарат 11-3), 96 (препарат 11-4), 128 (препарат II-5) часов. Через 72 (11-3) часа концентрация селена изменяется незначительно и общее отклонение от стехиометрии по халькогенидам в препарате 11-3 составило (1,03±0,36)х10-5 моль изб. На1к / моль ZnSe (рис.1). Можно утверждать, что процесс извлечения избыточных компонентов в кристаллическом ZnSe имеет конечный характер.
Стоит отметить, что при извлечении сверхстехиометрических компонентов
(халькогенидов) в первые часы происходит извлечение практически половины избыточного теллура и большая часть селена в холодный конец ампулы (таблица 1.). Дальнейшее увеличение времени выдержки незначительно повлияло на поведение избыточного селена. Свободные атомы
Se, образовавшиеся в подрешетке кристалла при процессе легирования теллуром, имеет слабые ковалентные связи и легко покидают свои позиции при термическом отжиге.
мот вэб /моль 2п$е
1.19Е-05
1.12Е-05
1.03Е-05
9.801-06
9.10Е-06
М0Е-06
7-701.-015
7.0ОЕ-О6
О 24 48 72 96 120 I, час
Рис.1. Процесс извлечения сверхстехиометрических компонентов по времени.
*
*
Таблица 1. Отклонение от стехиометрии в препарате ZnSe, синтезированных в условиях термодиначеского равновесия
Ss-ZnSeL(Te)V._
Анализ ХНа1к моль изб. На1к/моль ZnSe
№ Т Врем я т ZnSe т zn т Эе т Те
К ч г мкг мкг мкг
11-1 773 5 0,9010 1,00±0,10 5,58±0,34 52,30±2,00 (7,41±0,87)х10-6
11-2 24 0,9201 0,50±0,01 7,00±0,30 63,45±2,00 (9,04±0,36)Х10-5
11-3 72 0,9100 1,30±0,10 7,39±0,43 57,62±1,78 (1,03±0,3б)х10-5
11-4 96 0,8205 0,50±0,03 6,96±0,34 80,75±2,34 (1,10±0,22)Х10-5
11-5 128 1,0209 12,30±0,20 22,01±0,17 102,00±0,81 (1,12±0,01)х10-5
Схема процесса предполагает, что после первых суток процесс извлечения замедляется и система приближается к равновесному состоянию, при этом достигает устойчивое состояние через 72 часа (рис.2). Процесс извлечения
сверхстехиометрического Se из кристаллического селенида цинка было изучено в работе [4], где показано, что сверхстехиометрический компонент полностью извлекается за 72 часа.
Спектры фотолюминесценции измеряли с помощью спектрометра OceanOptics QE65000 (длина волны возбуждения 365 нм)при комнатной температуре. Исходный спектр
фотолюминесценции синтезированного твердого раствора на основе ZnSel-xTex (х = 0,3 мас. %) (I) имеет достаточно широкую полосу в области 600750 нм.
Рис.2. Фрагмент области твердого раствора ZnSeJ_xTex при извлечении стехиометрических компонентов халькогенидов.
Спектр фотолюминесценции носит сложный характер и содержит полосы Х=580, Х=640, Х=730 нм, каждая из которых отвечает за свои рекомбинационный центр люминесценции и вследствие чего образуют широкий спектральный пик в интервале 600-750 нм при комнатной температуре (рис. 3). Предположительно, в процессе легирования кристаллического порошка селенида цинка образуется большое количество
точечных дефектов в виде VZn,VZn, Sei, Zn¡, Тезе, которые в процессе легирования переходят в образование различных сложных комплексов (72"п + Те$е +гщ}0 , дублета ^Л^е}, дающего вклад в длинноволновой части красной области спектра [5, 6, 7].
Исследование спектральных характеристик кристаллического ZnSe1-xTex (I) показали, что извлечение сверхстехиометрических компонентов (халькогенов) не повлияло на смещение основного пика, расположенного на 640 нм (Е=1,95 еВ), при этом интенсивность спектрального пика выросла спустя 24 часа, но через 96 часов начала снижаться. Длительный отжиг и извлечение теллура снижает концентрацию TeSe, задействованных в триплетном комплексе {^¿^ + Ге°е+7П[}°, таким образом, интенсивность спектрального пика начинает падать. Известно, что для увеличения количества триплетных комплексов образцы кристаллов ZnSe1-xTex проходят обработку в парах Zn [8, 9]. Такая обработка ведет к увеличению вакансии по Френкелю {VZn+Zn1} и вероятность образования рекомбинационного центра Х= 640 нм возрастает. Отжиг позволил снизить количество дефектов на основе^^Те^}, при этом спектральный пик стал более узким со стороны красной области спектра.
I, отн.ед.
28000 -
26000 ■
24000 -
22000
20000 -
19000 -
16000 -
14000 -
12000 - .
10000 -
8000 ■
6000 - / -- •
4000 iff
2000 -
-Ill 11-2 ■ П-3 II-4 II-5 -1
"11,«» вол
Рис.3. Спектры фотолюминесценции порошковых препаратов ZnSe(Te) до (I) и после извлечениями 5 часов;
II-2 24 часа; II-3 72часа; II-4 96часов; II-5 128 часов.
Изучено влияние сверхстехиометрических компонентов, образующих в кристаллической решетке ZnSe ряд сложных рекомбинационных центров люминесценции, на спектральные характеристики будущего сцинтилляционного материала. Получена зависимость процесса извлечения сверхстехиометрических компонентов от времени извлечения. Показано, что длительный отжиг ухудшает спектральные характеристики
будущего кристалла и отрицательно сказывается на интенсивности спектрального пика
фотолюминесценции на Х= 640 нм.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда №15-13-100028 РНФ.
Список литературы
1. Grinyov B.V., Ryzhikov V.D., Seminozhenko V.P. Scintillation detectors and systems of radiation monitoring on their base, Akademperiodyka, Kiev. - 2010.
2. Ryzhikov V., et al. Growing technology and luminescent characteristics of ZnSe doped crystals //Journal of Crystal Growth - 2013. Vol.364. Р. 111-117.
3. Avetissov I., Mozhevitina E., Khomyakov A.., Tran Khanh Universal approach for nonstoichiometry determination in binary chemical compounds //Cryst. Res. Technol. - 2014. P. 1 - 8.
4. I. Avetissov, Khan Chang, N. Zhavoronkov, A. Davydov, E. Mozhevitina, A. Khomyakov, S. Kobeleva, S. Neustroev Nonstoichiometry and luminescent properties of ZnSe crystals grown from melt and vapor // Book of Abstracts:17 International Conference on Crystal Growth and Epitaxy. Warsaw, Poland, 11-16 August 2013 P. 390391
5. Ryzhikov V.D., Silin V.I., and. Starzhinsky N.G. A new ZnSe1-xTex scintillator: luminescence mechanism. Nuclear tracks and radiation measurements. - 1993. Vol. 21.1.Р. 53-54.
6. Makhnii V. P., and. Tkachenko I. V. Mechanism for forming the red emission band of ZnSe< Te> scintillation crystals //Journal of Optical Technology - 2003.Vol.70.9. Р. 665-668.
7. Baltramiejunas, R., Ryzhikov, V. D., Gavryushin, V., Kazlauskas, A., Raciukaitis, G., Silin, V. I., Stepankevicius, V. Luminescent and nonlinear spectroscopy of recombination centers in isovalent doped ZnSe: Te crystals //Journal of luminescence.-1992. 52 (14). P. 71-81.
8. Kazlauskas K., Novickovas А.., and Tamulaitis G. Influence of isoelectric impurities on scintillation and luminescence properties of ZnSe based scintillators //Functional materials - 2002.Vol.9.3.P. 433.
9. Litichevskyi V., Galkin S., Lalaiants О., Voronkin Е., Breslavskiy I., Tretiak S., and. Kosinov N. Scintillation panels based on zinc selenide and oxide scintillators //Functional materials. Vol. 18, no. 3 2011.P. 391.
