CC BY
62
УДК 661.143:547-386: 628.9.03
Р. Р. Сайфутяров, А. В. Хомяков, Е. Н. Можевитина, И. Х. Аветисов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 , корп. 1 * e-mail: rosya01@yandex.ru
НАНОРАЗМЕРНЫЕ ПЛЕНКИ СЕЛЕНИДОВ КАДМИЯ И ЦИНКА С КОНТРОЛИРУЕМОЙ НЕСТИХИОМЕТРИЕЙ
Методом вакуумного термического напыления без дополнительного подогрева подложек получены прозрачные нанометровые пленки ZnSe и CdSe. Прямым физико-химическим методом "извлечения" определена нестехиометрия пленок. Измерены их электрофизические и оптические свойства.
Ключевые слова: тонкие пленки, селенид кадмия, селенид цинка, нестехиометрия.
В связи со стремительным развитием технологии OLED (Organic Light-Emitting Diode), возникает потребность в прозрачных транзисторных матрицах, изготовленных из полупроводниковых материалов, по своим свойствам не уступающих кремнию. К таким материалам относятся соединения группы AIIBVI. Сравнительный анализ свойств данных соединений позволил выделить ZnSe и CdSe как наиболее перспективные материалы. Однако их электрофизические и оптические свойства существенно зависят от нестехиометрии.
Нестехиометрические пленки ZnSe получали методом вакуумного термического испарения на стеклянные подложки без дополнительного подогрева. Напыление производили из двухзонного коаксиального испарителя (рис. 1), верхняя («горячая») зона которого отвечала за испарение ZnSe и CdSe, а нижняя («холодная») -компонента (цинка, кадмия или селена). Изменяя поток пара селенида и металла, мы варьировали состав напыляемой пленки и толщину от 50 до 300 нм.
1 — двузонный кварцевый тигель, 2 - крышка тигля, 3 -термопара нижней «холодной» зоны, 4 — термопара верхней «горящей» зоны, 5 — внутренний кожух с нагревательным элементом для нижней зоны и с внутренним нагревателем верней зоны, 6 — средний кожух с внешним нагревателем «горящей зоны», 7 — внешний кожух, 8 — токовод питающий нагреватели верхней зоны, 9 — токовод питающий нагреватель нижней зоны, 10 — общий токовод с нулевым 4 3 1 потенциалом.
Рис. 1. Двухзонный коаксиальный испаритель
Определение количества
сверхстехиометрического компонента проводили методом «извлечения», с последующим анализом количества извлеченного компонента и
10
количеством вещества в пленке при помощи 1СР -М8. Ампула для извлечения (Рис. 2) состоит из двух частей: большего диаметра (Э внешн. 19мм) для образцов, и меньшего диаметра (Э внешн. 10мм) для конденсации сверхстехиометрического компонента. Кварцевые трубки тщательно отмывались с помощью ПАВ, промывались бидистиллированной водой и высушивались. Далее у трубки диаметром 19мм делалось круглое дно, а один торец трубки диаметром 10мм развальцовывался для последующей спайки с трубкой большего диаметра. Обе трубки помещались в горячую азотную кислоту, выдерживались 20 минут, промывались бидистиллированной водой и высушивались.
L
¿Г
Рис. 2. Схема ампулы для «извлечения»
Образцы, предназначенные для определения нестехиометрического состава тонких пленок в зависимости от условий напыления, помещались в соответствующую часть ампулы. Далее обе части ампулы спаивались между собой при постоянной продувке аргоном. Ампулу подсоединяли к откачному посту, вакуумировали до давления остаточных газов 110-4 Торр и отпаивали.
Отжиг проводили в двухзонной печи сопротивления при температуре «горячей» части 400°С для Сё8е и 420°С 7п8е и «холодной» части 25°С. Скорость нагрева печи составляла 1000°/час. Время отжига 30 минут. В ходе нагрева препаратов в интервале температур 200-300°С проводили визуальный контроль «холодной» части ампулы на предмет конденсации паров
селена. Образование пленки конденсат селена на стенках ампулы, что свидетельствовало о присутствии второй фазы в пленке образца. Если этого не происходило, то при нагреве препаратов до 400- 420°C происходило извлечение сверхстехиометрического компонента.
После охлаждения, часть ампулы с конденсатом отрезали. Конденсат смывали концентрированной азотной кислотой.
Количество селена, кадмия или цинка в растворе опрделеи методом масс спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (NexION 300D, Perkin Elmer).
Для анализа нестехиометрии, спектральных и электрофизических (табл. 2.) характеристик были изготовлены структуры различной топологии.
Таблица 2. Нестихиометрия пленок в зависимости от
V& = Vi
2h
3
Соединение TCd/Zn °С X, мол. доля ro6.Se
CdSe - 1,42x10-1
CdSe 310 3,73x10-2
CdSe 321 3,18x10-2
CdSe 329 3,58x10-2
CdSe 335 2,81x10-2
ZnSe - 1,62x10-1
ZnSe 408 4,52x10-2
ZnSe 416 2,56x10-2
ZnSe 423 2,00x10-2
ZnSe 440 1,85x10-2
Анализ спектров пропускания пленок (рис. 3) показал, что наблюдается корреляция между составом, электрофизическими и оптическими свойствами.
Таблица 3. Зависимость удельного сопротивления
Соединение TCd/Zn,°C p, Omxcm
CdSe - 3,2x10"
CdSe 310 5,4x1010
CdSe 321 -
CdSe 329 7,2x107
CdSe 335 1,2x107
CdSe 350 1,8x106
ZnSe - 2,4x107
ZnSe 408 5x109
ZnSe 416 7,4x10"
ZnSe 423 1,2x10"
ZnSe 440 -
При условии, что спектры пропускания измеряли на пленках толщиной 150-250 нм, а для транзисторных структур будут использовать пленки толщиной не более 100 нм можно говорить о том, что по пропусканию в видимом диапазоне спектра пленки на основе селенида цинка вполне могут решить проблему создания прозрачной транзисторной матрицы.
Анализ нестехиометрии пленок (табл. 1) показал существенное отклонение от стехиометрии, которое можно было бы трактовать, как наличие второй фазы. Однако на данный момент не существует достоверной информации об области гомогенности 2пБе и CdSe при столь низких температурах [1-5]. Кроме того имеются данные о содержании до 1 % сверхстехиометрического Са в CaS при температурах ниже 200°С [6]. В этих условиях параметры кристаллической решетки искажаются на величину до 20 отн.%, а электропроводность препаратов повышается на порядки.
Повышение сопротивления с понижением содержания селена (табл. 2) можно трактовать двояко. В случае получения двухфазных пленок сопротивление растет из-за снижения фазы селена, который обладает собственным удельным сопротивлением 105 Ом*см.
В случае однофазных пленок, проводимость уменьшается из-за снижения концентрации заряженных дефектов, которые образуются при внедрении сверстехиометрического селена согласно квазихимическим реакциям (1-3).
=(№.)*+2Л&
1
-ZnSe-
--ZnSe 408°C
--ZnSe 416°C
---ZnSe 423°C
ZnSe 440°C
1/2 Sev2=V?n + Se*e
350 550 750 950
Длина волны, нм
Рис. 3. Спектры пропускания пленок ZnSe
Подводя итог проведенным исследованиям, можно сделать следующие выводы.
В ходе сублимации селенидов кадмия и цинка, которые, как известно, сублимирует конгруэнтно, при переносе пара от испарителя до холодной подложки в условиях проведения эксперимента (низкие плотности паровых потоков и вакуум 10-6 мм. рт. ст.) происходит термодиффузионное разделение. В результате селен в паровой фазе в силу термодинамических причин образует полиатомные молекулы (от Se2 до Ses), которые не вступают в реакцию с моноатомным паром металла. В итоге на подложке образуется пленка, состоящая из фазы селена и фазы селенида цинка, обогащенного селеном.
100
80
60
о. 40
20
0
2
Сайфутяров Расим Рамилевич аспирант кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ
им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Хомяков Андрей Владимирович., ведущий инженер кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Можевитина Елена Николаевна, к.х.н., ведущий инженер кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Аветисов Игорь Христофорович, д.х.н., профессор кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Брежнев В. И. Нестехиометрия кристаллического селенида кадмия: дис. ... канд. хим. наук. М., 1985. 230 с. дсп..
2. Иванов Ю. М., Ванюков А. В. Масс-спектрометрическое исследование процесса испарения CdS, CdSe и CdTe // Электрон. техн. Сер. Материалы. 1967. Вып. 4. С. 36-41.
3. Rau H. Nonstoichiometry of ZnSe and CdSe // J. Phys. Chem. Solids. 1978. V. 39. P. 879-882.
4. Малафеев Ю. А., Миронов И. А., Область гомогенности селенида цинка со стороны избытка цинка // Изв. АН СССР. Неорг. мат. 1990. Т. 26. № 12. С. 2491-2494.
5. Гребенник А.В. Оптико-тензиметрическое исследование нестехиометрии CdTe, ZnSe и ZnTe: дис. ... канд. хим. наук. М., 1994. 141 с.
6. Аветисов И.Х., Курбакова Н.К., Левонович Б.Н., Хариф Я.Л. Р-Т диаграмма системы Ca-S // Тезисы докладов III Всесоюзной конференции "Материаловедение халькогенидных полупроводников", Черновцы, 1991, с.81
Rasim Saifutyarov*, Andrew Khomyakov, ElenaMozhevitina, Igor Avetissov D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: rosya01@yandex.ru
NANOSIZE FILMS OF CADMIUM AND ZINC SELENIDES WITH SUPERVISED NONSTOICHIOMETRY
Abstract
ZnSe and CdS nanosize films were produced by vacuum thermal deposition of chemical compound and one of its component on unheated quartz glass substrates. Non-stoichiometry of the films was measured by direct physical-chemical "extraction" technique. Correlation between film's nonstoichiometry, electrical and optical properties was determined.
Key words: cadmium selenide, zinc selenide, thin-film, nonstoichiometry.
