CC BY
75
УДК 544.022.347.3:548.4 546.22/.24: 546.24: 546.47/.49
1 11 2 Чан Кхань , Е.Н. Можевитина, А.В. Хомяков , С. П. Кобелева,
И. Х. Аветисов1
'Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 2НИТУ «МИСиС», Москва, Россия
НЕСТЕХИОМЕТРИЯ И ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СЕЛЕНИДА ЦИНКА
Исследована граница области гомогенности фазы s-ZnSe со структурой сфалерита со стороны избытка селена методом закалки высокотемпературного равновесия SZnSe-L(Se)-V с помледующим определением нестехиометрии препаратов методом «извлечения» в интервале температур 767-1103 К. Установлено, что область гомогенности фазы s-ZnSe характеризуется ретроградной растворимостью. как цинка, так и селена. Показано, что спектры фотолюминесценции, измеренные при комнатной температуре, дают возможность идентифицировать кристаллические препараты нелегированного s-ZnSe стехиометрического состава.
Homogeneity region of s-ZnSe with sphalerite structure was studied under SZnSe-L(Se)-V equilibrium conditions withn 767-1103 K temperature range by cooling technique with further determination of nonstoichiometry by "extraction" technique. It was found out that s-ZnSe homogeneity region has the retrograde solubility of both Zn and Se components. It was demonstrated that the photoluminescence spectra measured at room temperature make it possible to identify crystalline preparations of undoped s-ZnSe with stoichiometric composition.
Введение
Селенид цинка принадлежит к числу наиболее перспективных широкозонных материалов типа AIIBVI и находит широкое применение в создании приборов коротковолновой полупроводниковой электроники, систем отображения информации. Он также является перспективным материалом для светодиодной техники, детекторов рентгеновского излучения и прозрачных окон для лазеров в ИК и видимой областях [1,2].
Несмотря на многочисленные исследования селенида цинка ввиду его практической значимости в литературе отсутствуют согласованные данные об области гомогенности ZnSe. Не ясна ситуация и с полиморфным переходом типа «вюрцит - сфалерит» (3C-2H), который располагается
вблизи максимальной температуре плавления селенида цинка. Схема этого перехода по результатам ДТА исследования была предложена в [3].
В настоящей работе мы попытались уточнить границу области гомогенности 7пБе со стороны избытка селена в интервале температур 767 - 1103 К. В данном интервале селенид цинка существует только в виде фазы со структурой F43т (сфалерит). Синтез образцов 7пБе осуществляли методом уравновешивания составов в условиях моновариантного равновесия Зг^-Ь^-У [4] с последующей "закалкой" высокотемпературного равновесия. Концентрацию избыточного компонента определяли методом "извлечения" [5].
В качестве препаратов использовали селенид цинка производства ЭЛМА (г. Зеленоград) и препарат, полученный в НИТУ МИСиС многократной пересублимацией в динамическом вакууме промышленного препарата. По данным масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (МС-ИСП) и вторично-ионной масс-спектрометрии (ВИМС) примесная чистота препаратов была не хуже 99,9998 мас.%.
Метод "извлечения"
Суть метода состоит в том, что сверхстехиометрический (избыточный относительно стехиометрического состава) компонент в процессе отжига извлекается из препарата в паровую фазу и отгоняется в более холодную часть системы, где происходит его конденсация (рис.1).
К отличительным достоинствам метода "извлечения" в сочетании с методом "закалки" высокотемпературного равновесия можно отнести:
1) независимость результата определения от типов собственных точечных дефектов, существующих в кристалле;
2) отсутствие необходимости "замораживать" высокотемпературное состояние дефектов - достаточно, чтобы избыточный компонент в процессе "закалки" не перешел из объема кристалла в паровую фазу;
3) низкий предел обнаружения метода 10- моль изб А/ моль АВ.
Условия отжига подбираются так, чтобы остаточное количество сверх-
стехиометрического компонента в препарате было на несколько порядков меньше количества извлеченного компонента. Исследование процесса извлечения избыточного селена из селенида цинка показали, что вышеприведен-
ные условия удается выполнить при следующих параметрах извлечения TznSe= 745±5 K, Тконденсата=500± 15 К, время отжига - 12 часов.
После вскрытия ампулы при комнатной температуре количество элементарного компонента в конденсате определяли химическим анализом и рассчитывали нестехиометрию анализируемого препарата. Микроколичества Sе и Zn в конденсате определяли методом МС-ИСП (NexION 300D,
Perkin Elmer) с предварительным растворением конденсата с пределом об-
8 8 наружения 110- г/мл по селену и 2 10- г/мл по цинку.
Рис. 1. Схема "извлечения" избыточного 8е из нестехиометрического ZnSe
Результаты и их обсуждение
Анализ полученных данных (таб. 1) показал, что все препараты, синтезированные в условиях равновесия 88-гпзеЬ(8е)У в интервале температур 767-1103 К содержали сверхстехиометрический Бе.
Таблица 1. Результаты исследования границы области гомогенности селенида цина в условия моновариантного равновесия Ss_ZnSeL(Se)V
№ Химический анализ XSe,
Т, К mZnSe, msex106, mznx106, моль изб^/моль
г г г ZnSe
1 767 1.4648 15.4±6.1 0.97±0.11 (1.78±0.98)х10-5
2 879 0.8430 29.2±3.2 0.26±0.05 (6.27±0.52)х10-5
3 977 0.7782 31.1±2.8 0.20±0.02 (7.26±0.47)х10-5
4 1037 1.1544 35.4±2.9 0.16±0.02 (5.58±0.49)х10-5
5 1103 1.3345 39.7±3.1 0 (5.45±0.49)х10-5
Установлено, что область гомогенности нелегированного включает в себя стехиометрический состав (рис.2). При этом солидус носит ретроградный характер как со стороны избытка гп [7], так и Se. Сравнение нестехиометрии гп с концентрацией ионизированных дефектов в равновесии г^Ь^иУ можно предположить, что при вышеприведенных условиях доминирующие точечные дефекты являются электрически нейтральными.
Спектры фотолюминесценции порошковых кристаллических препаратов измеряли при комнатной температуре с помощью спектрофлуори-метра Е1иого1о§ (НопЬа ДоЬт ууоп) в интервале 400-700 нм при возбуждении 370 нм (рис.3). Анализ измеренных спектров показал, что препарат №2, содержащий избыточный селен в концентрации (6.27±0.52)х10-5 моль изб. Бе/моль гпБе после синтеза имел размытый спектр с неявным максимумом при 515±20 нм (2,38± 0.24 эВ). После извлечения избыточного компонента максимум при 515 нм исчезает, а вместо него формируется отчетливый асимметричный пик при 462 нм (2.68 эВ) и размытый экстремум при 625±10 нм (1.98±0.12 эВ).
Рис.2. Область гомогенности селенида цинка. со схемой 3C-2H полиморфного перехода [3]: 1, 2 - [7], 3 - расчет по электрофизическим данным [6], 4 - наши данные
Согласно литературным данным пик при 462 нм (2.68 эВ) характеризует экситонную люминесценцию в нелегированных стехиометрических препаратах селенида цинка [8], при оптической ширине запрещенной зоны 2.71 эВ [1]. То есть после извлечения избыточного селена препарат №2, становится стехиометрическим, что согласуется с теорией метода «извлечения». Этот факт был подтвержден измерениями спектра фотолюминесценции препарата, изготовленного в НИТУ МИСиС в результате многократной последовательной пересублимации в динамическом вакууме [9]. Данный препарат также характеризовался экситонной люминесценцией при комнатной температуре. Авторы синтеза объясняли этот факт исключительной примесной чистотой препарата и его стехиометрическим составом.
Анализ спектров фотолюминесценции позволяет допустить, что дефекты на основе сверхстехиометрического селена формируют энергетические уровни с глубиной залегания 0.30±0.13 эВ относительно потолка валентной зоны. Практическая ценность проведенных исследований заключается в том, что спектры фотолюминесценции препаратов нелегированного б-гиБе, измеренные при комнатной температуре, дают возможность идентифицировать препараты со стехиометрическим составом, содержащие минимальное количество собственных точечных дефектов.
400 450 500 550 600 650 700
Длина волны, нм
Рис.3. Спектры люминесценции препаратов ZnSe при 300 К (А,возб. = 370нм): 1 -препарат №»2,«закаленный» после синтеза Ss_ZnSeL(Se)V при 879 К, 2 - препарат №2 после извлечения избыточного компонента, 3 - препарат производства НИТУ МИСиС после многократной
пересублимации в динамическом вакууме
Библиографический список
1. Георгобиани А.Н., Шейнкман М.К. Физика соединений AIIBVI: Монография - М.: Наука, 1986.- 125 с.
2. Берг А., Дин П. Светодиоды: Монография - М.: Мир, 1979. - 677 с.
3. Okada H., Kawanaka T. Study on the ZnSe phase diagram by differential thermal analysis // J. Cryst. Growth. - 1996. - V. 165. - P. 31-36.
4. Зломанов В.П., Новоселова А.В. Р-Т-х диаграммы состояния систем металл-халькоген: Монография - М.: Наука, 1987. - 208 с.
5. Аветисов И.Х. Перспективы разработки методов определения отклонений от стехиометрии // Материалы электронной техники. Изв.ВУЗов. - 2008. - № 3. - С. 1-12.
6. Smith F.T.J. Evidence for a native donor in ZnSe from high temperature electrical measurements // Solid State Communications. - 1969. - V. 7. - Issue 24. - P. 1757-1761.
7. Зорин А.В. Фазовые равновесия в системах Cd-Te, Zn-Se-Cr, Zn-Se-Co: Дис. ... канд хим. наук. - М., 2004. - 135 с.
8. Ваксман Ю.Ф. Люминесценция монокристаллов селенида цинка и излучающих структур на их основе: Дис. ... докт. ф.-м. н. - Черновцы,1993. 285 с.
9. Ю. М. Иванов, А. В. Ванюков Исследование сублимации залькоге-нидов кадмия // Труды Московского института стали и сплавов : науч. труды / МИСиС . - М.: Металлургия, 1973.- Вып.73 . - С. 47-56.
УДК 541.183:612.111.32
Д.В. Тёмин, Г.Р. Гараева, А.А. Степанов, М.С. Макаров, Т.Г. Царькова, Ю.А. Курилкин
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Научно-исследовательский институт скорой помощи им. Н.В. Склифосовского, Москва, Россия
УДАЛЕНИЕ РАЗРУШЕННЫХ ЭРИТРОЦИТОВ ИЗ КРОВИ С ПОМОЩЬЮ ПОЛЯРИЗОВАННЫХ АКТИВИРОВАННЫХ УГЛЕЙ
Показана возможность адсорбционного разделения нормальных эритроцитов и «теней» эритроцитов с помощью электрохимически управляемой сорбции модифицированными активированными углями. Показана зависимость эффективности адсорбции «теней» эритроцитов от
