CC BY
15
УДК 536:53
НЕРАВНОВЕСНОСТЬ СИСТЕМ «РАЗНОРОДНЫЕ ГАЗЫ» И «ЧИСТЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ - РАСТВОР»
В.В. Рындин
Павлодарский государственный университет им. С. Торайгырова
Эртеют газдардыц изотермикалъщ араласу нэтижестде жогалатьш диффузиялъщ тепе-тецаздтшц жене ерткшитц 6ip бвлтнщ epimindize emyi кезтде «таза epimKiui - epimindi» жуйесшщ тепе-тецслздшшц взгеруш есептеу царастырылган.
Даётся расчёт диффузионной неравновесности системы разнородных газов, теряемой в результате изотермического смешения их, а также изменения неравновесности системы «чистый растворитель -раствор» при переходе части растворителя в раствор.
The calculation of diffusive nonequilibrium of system of diverse gases, losing as a result of isothermal confusion them, and also of change of nonequilibrium of system « the clean solvent - solution» at transition of a part of the solvent in a solution is given.
В настоящее время в термодинамике рассматриваются сугубо равновесные или квазиравновесные (почти равновесные) системы. Изучение неравновесных систем происходит в так называемой неравновесной термодинамике или термодинамике необратимых процессов, где основное внимание уделяется рассмотрению дифференциальных уравнений, описывающих процессы переноса вещества и движения (энергии) в неоднородных средах. Данные разделы исторически рассматриваются в теории тепломассообмена, а не в термодинамике.
Разработанная автором концепция неравновесности [1] и введённые им количественные характеристики (меры) неравновесности системы [2] позволяют исследовать неравновесные системы, состоящие йз локально равновесных систем, в разделах классической термодинамики так же просто, как и отдельные равновесные системы. Данная статья является продолже-
нием серии работ по расчёту неравновесности различных неравновесных систем [3. 4].
Неравновесность системы разнородных газов, находящихся при одинаковых давлениях и температурах (изотермическое смешение - диффузия).
Рассмотрим два газа, разделённые перегородкой А на два объёма V и V" (рисунок 1). Первоначально (в момент времени /,) температуры и давления газов одинаковы (/?,' = р}"). После удаления перегородки каждый газ распространяется по всему объёму V = У2'= У" = V +У" навстречу друг другу и принимает в момент времени (2 соответствующее давление (р2 или р2") В случае идеальных газов температура их Т при смешении не изменяется.
ЛАС=Адаф=-А^д = ^+Жт" Рис. 1
При смешении газов теряется диффузионная (концентрационная) неравновесность, за счёт которой можно было бы получить работу при наличии соответствующего устройства. В качестве такого устройства можно взять подвижные полупроницаемые перегородки (поршни), на каждую из которых давит только один газ, для которого перегородка непроницаема. Под действием соответствующих давлений поршни-перегородки переместятся от перегородки А к торцам цилиндра, и газы расширятся, совершая работу. Чтобы температура газов при отводе работы от перегородок-поршней к приёмнику работы (маховику, пружине, грузу...) не изменялась, необходимо подводить теплоту, равную отдаваемой работе, т. е. необходим ес-точник тепла (ИТ).
В такой изолированной системе (ИТ-РТ-ПР) при протекании обратимого процесса уменьшение диффузионной неравновесности системы «газ-га:» (рабочее тело - РТ) компенсируется ростом механической неравновесност.1
системы РТ-ПР (термическая неравновесность во всей ИС не изменяется, так как процесс изотермический и протекает при Грт = Тт), в результате чего полная неравновесность ИС не изменяется:
ДЛНРАС = ДЛРТ + ДЛ РТ-ПР = ДЛдиф + ДЛмех = 0 . (1)
Если приёмники работы отделить от остальных тел системы, т. е. рассмотреть неизолированную адиабатную системы РТ-ИТ (см. рисунок 1), то в соответствии с (1) убыль диффузионной неравновесности АС будет равна росту механической неравновесности ПР, которая в свою очередь, равна внешней работе, совершаемой АС при переходе её в равновесное состояние:
- АЛас = ДЛНРАС — ЛЛрас = Лнрас = -ДЛдиф = Адиф = ДЛмех = Жд°_>рс .
Работа, совершаемая НРАС, будет складываться из работ изотермического расширения 1-го Ш' и 2-го УУ»у газов:
Кс^с = =
+ т" Я"= [т'Я' 1п(У/У') + т" Я" 1п(V/ V")]Т, (2)
где давления выражаются через объёмы с помощью уравнения состояния Клапейрона: р'=т'Я'Т/У и р"=пг"Я"Т/У".
Поскольку объём и температура неравновесной адиабатной системы не изменяются (изохорно-изотермический процесс), то в соответствии с [3] максимальная работа такой системы при обратимом переходе её в равновесное состояние будет равна убыли энергии (потенциала) Гельмгольца:
=1Уео =-АР -АГ =
У.Т АС-»РС АС РТ ИТ
РТ РТ1 РТ2 1 1 2 2
где изменение энергии Гельмгольца источника теплоты равно нулю: поскольку он не совершает никакой внешней работы (¡¥т = 0), то в соответствии с ПЗТ бит = А^ит'т- е- &Рт = Рт2 - /ГИТ1 = Шт - Гдб'щ- = Шт - Qm = 0.
Удельная энергия Гельмгольца идеального газа
/ = и-75 (4)
может быть вычислена, если известно выражение для энтропии. В случае идеального газа выражение для удельной энтропии в функции от температуры Т и удельного объёма у имеет вид [5]
s(T, v) = cv\nT + R\n u+ s0, (5)
где so - константа для данного газа.
Подставляя выражение для s в общую формулу для удельной энергии Гельмгольца (4), получим
f = и —Ts = и- T(cvlnT + Rlnv+ s0) = -i?71n v+ ЦТ), (6)
где b(T) - функция только одной температуры, так как ВЭ идеального газа зависит только от температуры, т. е.
b(T) = u-Tcv\nT-Ts0.
Умножая все члены (6) на массу газа и выражая удельный объём газа через полный v = V / т , получим выражение для энергии Гельмгольца в функции от температуры, массы и объема идеального газа:
F = -mRTln v+ mb(T) = -mRTin(V/m) + В(Т). (7>
Подставляя выражение (7) для потенциала Гельмгольца в (3) с учётом, что m\ = m\ = m\ rri\ = m"2 = m", V\ = V, V'\ = V", V\=V'\ = V, B'(T) = B"(T), получим:
КГ = KLpc = F\ +F'\ -Р'г ~F'\ = ~m'R'T ln (V /m') + В' (T) -
- m" R" T ln (V" /m" ) + B" (T) + m'R'T In (V/m') - В' (T) + (8) + m" R" 71n (V/m") - B" (T) = m'R'T ln (V/V) + m" R" T ln (V/V" ).
Сравнивая выражения (2) и (8), заключаем, что, действительно, работа НРАС в случае протекания обратимого изохорно-изотермического що-цесса равна убыли энергии Гельмгольца, а в случае полного перехода НРаС в равновесное состояние-диффузионной неравновесности такой систекы:
НРАС _ диф - ^V.T _ YY АС->РС •
Поскольку в реальных условиях нет таких специальных устройств полупроницаемых поршней), то вся возможная внешняя работа при переходе системы в равновесное состояние теряется - диссипирует внутри системы. В соответствии с [1] рост энтропии изолированной системы, состоящей из двух разнородных газов, связанный с потерей концентрационной неравновесности в результате диффузии, определится по общей формуле с учётом того, что ТХТ = Т' = Т" = Т и потерянная работа равна внешней работе (8) адиабатной системы (РТ-ИТ) в случае обратимого протекания в ней изохорно-изотермического процесса, т.е.
Д5ИС = Wmr / Т = W™x /T = m'R' ln (V/V) + m" R" ln (V/V" ). (9)
Изменение энтропии ИС, состоящей только из двух смешивающихся газов (РТ), можно найти также, рассчитав их энтропии до и после смешения,
А5ИС = Д5рj =S'2+ S"2 - S[ - S'i. (10)
Энтропию каждого газа можно определить по формуле (5), умножив все её члены на массу соответствующего газа,
S(TlV) = cvmlnT + Rm\nV + S0. (И)
Выражая соответствующие энтропии в выражении (10) с помощью соотношения (11), получим
ASHC = c'vm' \nT + R'm'\nV + S'0+ c"vm" InТ + R" m" \nV + S0 -- (c'vm' InT + R'm' In) - (c>" 1пГ + R" m" )= (12)
= m'R' \n(V/¥') + m" R" ln(F / V").
Как видим, расчёты изменения энтропии ИС через потерянную работу (9) и через значения энтропий газов до и после смешения (12) дают одинаковые результаты, что ещё раз подтверждает справедливость формулы (9) для расчёта изменения энтропии изолированной системы.
В случае протекания обратимого процесса выравнивания концентрации газов по всему объёму цилиндра в адиабатной (РТ-ИТ) или изолированной системе (АС-ПР) изменение энтропии этих систем равно нулю, поскольку в обратимом процессе теплота, подводимая к РТ от ИТ равна и противоположна по знаку теплоте, отдаваемой ИТ (gPT = - Qm), а также равны температуры РТ и ИТ:
А5ис = AiSPT + ASm + AiSfTp = ДSAC = AS pt + AiS"HT =
= Qn'T + Qm'T = Q?T/T - QJT = 0,
где изменение энтропии приёмника работы равно нулю, поскольку он не обладает запасом хаотического (теплового) движения.
Если взять два одинаковых газа при равных давлениях и температурах, разделённых перегородкой, а затем убрать эту перегородку, то энтропия такой системы не изменится, хотя молекулы газа займут весь объём. Этот факт носит название парадокса' Гиббеа, заключающийся в формальном использовании уравнения (9), дающего приращение энтропии и в случае однородных газов.
'Парадокс является истинным утверждением, которое необычно, противоречит общепринятому и про которое хочется сказать, что этого не может быть.
Ошибочное утверждение, выглядящее правдоподобно, называется паралогизмом. Паралогизм означает рассуждение, в котором ненамеренно сделана логическая ошибка.
Как отмечается в работе [6], «парадокс нельзя «снять» или устранить, но можно объяснить или решить». Здесь же приводится обзор работ различных авторов по «решению» парадокса Гиббса. В свете концепции неравновесности объяснить отсутствие роста энтропии ИС при смешении двух порций одинакового газа можно следующим образом.
Согласно излагаемой концепции неравновесности изменение энтропии ИС возможно лишь при потере полной (суммарной) неравновесности системы, характеризуемой потерянной работой.
Поскольку в однородном газе, разделённом перегородкой на две части при одинаковых давлении и температуре нет никакой неравновесности, в том числе и концентрационной (диффузионной), то не может быть и потерянной работы (^пот = 0): при смешении двух порций одного и того же газа поршни-перегородки, проницаемые газом с двух сторон, будут неподвижными.
Поэтому, хотя формально и можно рассчитать изменение энтропии ИС, состоящей из однородного газа, через потерянную работу по формуле (9), смысла какой-либо работы она не имеет, так как нет устройств, работающих в полностью равновесной системе. Поскольку нет потерянной работы (нет изменения неравновесности системы) при смешении двух порций одного и того же газа, то нет и изменения энтропии (нет диссипации УД) такой системы, а значит неправомочно рассчитывать изменение энтропии равновесной системы по формуле (9) через потерянную работу (которой на самом деле нет и не может быть в равновесной изолированной системе).
Расчёт изменения неравновесности системы «чистый растворитель - раствор» при переходе части растворителя в раствор. Пусть в герметически закрытом котле при постоянной температуре Г находятся в двух сосудах чистая вода (растворитель) и водный раствор какого-либо нелетучего вещества (рисунок 2). Данная система находится в неравновесном состоянии, так как давление пара над чистой водой />, выше, чем над раствором рт При испарении порции воды единичной массы (т = 1 кг) и переходе сё в раствор неравновесность (удельная) системы уменьшается на величину удельной внешней работы, которую можно было бы получить в обрхти-мом процессе при наличии специального устройства:
_ »т. _ ео алнрас — НРАС
В качестве такого устройства можно взять цилиндр с подвижным поршнем, который с помощью специального крана поочерёдно соединяется с чистым растворителем или раствором. На первой стадии происходит ис-
парение 1 кг воды при постоянных значениях давления (р] = const) и температуры (Т= const). Для этого цилиндр с помощью крана соединяют с сосудом, в котором находится чистый растворитель, и проводят изобарное расширение этого пара. В результате расширения пар совершает удельную работу над поршнем
= МУп-°ж)-
Пренебрегая удельным объёмом воды (жидкости) по сравнению с удельным объёмом пара и считая пар идеальным газом (рх vn = RaT), получим:
Wa-b=Pl Vn = RuT- (13>
На второй стадии происходит изотермическое расширение пара до давления^,. При этом паром над поршнем совершается удельная работа изотермического расширения, которая, как известно, определяется выражением
wlb = \pdv = RnT\n(vc/vb) = RnT\n(pb/pc) = RnT\n(px/p2). (14) На третьей стадии происходит конденсация пара, для чего полость цилиндра с помощью крана соединяется с сосудом, в котором находится раствор при давлении р2пара над ним, и производится изобарное сжатие. В результате порция воды массой 1 кг переходит в раствор, при этом над паром совершается удельная работа сжатия (удельным объёмом конденсата - жидкости - пренебрегаем):
wld = Рг (уж - ип) = -Pi оп = ~RnТ ■ (15)
Поскольку изобарные и изотермические процессы протекают с подводом (отводом при сжатии) тепла, то в такой системе необходимо предусмотреть наличие источников (приёмников) тепла, обменивающихся теплом с паром (рабочим телом). Следовательно, в состав неравновесной адиабатной системы войдут рабочее тело (пар, находящийся в неравновесном состоянии в двух сосудах над растворителем и раствором, и в цилиндре - в равновесном состоянии) и источники тепла. Для приёма работы, совершаемой НРАС, необходимо предусмотреть приёмник работы (он же может использоваться в качестве источника работы при сжатии). В качестве приёмника (источника) работы можно использовать специальное устройство, обеспечивающее равенство моментов относительно оси кулачка постоянной силы тяжести и переменной силы давления пара на поршень, что обеспечивает медленность (а значит равновесность) протекания процесса расширения (см. рисунок 2).
Суммарная удельная работа, совершаемая такой НРАС, будет равна сумме работ, определяемых выражениями (13) - (15),
<ЛС = <ь + <с + <-<! = КТ + КТ 1п(р1 /р2)~ КпТ = КпТ\п (рх /р2).
Поскольку объём НРАС в процессе перехода воды в раствор не изменяется, как и температура, то такой процесс будет изохорно-изотермическим, а значит убыль неравновесности (удельной) системы будет равна убыли потенциала (удельного) Гельмгольца, которая, в свою очередь, равна внешней удельной работе НРАС в обратимом процессе:
- Д^НРАС ^ -АГу.Т = ^Ш>АС = *ППп (р1 /р2).
Поскольку в реальных условиях нет специального устройства для обратимого перехода воды в раствор, то вся возможная полезная работа будет потерянной:
И'пот =<РАС =КТ]П(РХ/ Р2)
В случае естественного (необратимого) процесса перехода воды в раствор энтропия (удельная) изолированной системы, состоящей только из резервуаров с водой и с её раствором, возрастёт на величину
Л5 = *>тж/Т = К^(Р\/Рг)-
не только в системах, близких к состоянию равновесия, как это общепринято считать.
ЛИТЕРАТУРА
1. Рындин В.В. Концепция неравновесности как основа второго закона термодинамики / Наука и техника Казахстана. - 2002. - № 3 - С. 17-28.
2. Рындин В.В. Количественные характеристики (меры) неравновесности системы в данном состоянии и её изменения при протекании процессов. // Наука и техника Казахстана - 2002. - № 4. - С. 12-21.
3. Рындин В.В. Неравновесность адиабатной системы, состоящей из рабочего тела в цилиндре и жидкой окружающей среды. // Наука и техника Казахстана. -2003.-№ 1.-С.-.
4. Рындин В.В. Термическая неравновесность системы, состоящей из двух тел разной температуры. // Наука и техника Казахстана. - 2003. - № 1. - С. -.
5. Кириллин В.А., Сычев В В. и Шейндлин А.Е. Техническая термодинамика: Учеб. для маш. спец. вузов. - Изд. 2-е. - М.: Энергия, 1974. - 448 с.
6. Базаров И.П. Методологические проблемы статистической физики и термодинамики. - М.: Изд. Моск. ун-та, 1979. - 87. е.: ил.
