CC BY
39
________УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ Ц А Г И
Том XII 198 1
М 6
УДК 533.6.011.72
НЕРАВНОВЕСНАЯ ЗАСЕЛЕННОСТЬ ЭЛЕКТРОННЫХ УРОВНЕЙ МОЛЕКУЛЫ АЗОТА В ТЕЧЕНИЯХ ЗА УДАРНЫМИ ВОЛНАМИ
А. Ю. Киреев, А. Д. Надежин
Проведено исследование образования электронно-возбужденных уровней молекулы азота N2 (Л32+) и излучающих поло-
жительную систему полос N2 (1+) за ударными волнами в диапазоне скоростей 4-< Уоо<;8 км/с. Показано существенное влияние неравновесного характера протекания процессов заселения уровней.
Изучение процессов образования неравновесного излучения за фронтом ударной волны в компонентах воздуха имеет большое практическое значение для решения вопросов теплопередачи при входе гиперзвуковых летательных аппаратов в плотные слои атмосферы.
Известно, например [1], что за ударной волной возникает тепловое излучение, причем его интенсивность в неравновесной зоне может значительно превышать равновесный радиационный поток. Исследованию неравновесного излучения на первой положительной системе полос молекулы азота посвящено небольшое количество экспериментальных и теоретических работ [2—5]. В работах [3 и 4], в частности, исследуется неравновесное излучение системы полос N2(1+) в условиях малой степени ионизации, что позволяет пренебречь процессами заселения уровней электронным ударом. В настоящее время имеется лишь незначительное количество данных по константам скоростей реакций, приводящих к заселению уровней Ы2 (В3 П^) и Н2(Л3£+) в чистом азоте и практически отсутствуют аналогичные данные по воздуху.
В работе [6] было проведено исследование некоторых механизмов заселения электронных уровней N2 за ударными волнами в азоте. В настоящее время появились новые экспериментальные результаты, указывающие на необходимость дополнения системы реакций, рассмотренных [6], при анализе заселения уровней В3Пг и Л3 £+ молекулы азота. Важное значение имеет также учет неравновесного характера распределения температуры свободных электронов, что позволяет рассчитывать влияние процессов возбуждения молекулы электронным ударом на характер заселения уровней. Исследованию и сравнительному анализу различных процессов заселения уровней N2 (Л3 £„-) и ^(В3!^) посвящена данная статья.
Рассмотрим невязкое течение азота за ударной волной в диапазоне изменения скоростей ударной волны 4 < С 8 км/с. При высоких температурах азот представляет собой химически реагирующую смесь из шести компонентов N2 (*‘ 2+), N. N2+, е, К2 (Л3 £+), N2 (В3 Пк), причем последние два компонента представляют собой электронно-возбужденные молекулы азота. Химические
реакции образования и исчезания атомов N. молекул (х1 2+,) и ионов достаточно хорошо изучены и описываются следующей системой:
N2 С*1 -?) + М ^ N + N + М,
к,
р- ) + м
е кг } . (1) N + N г N0+ + е.
Константы скоростей реакций (1) берутся из [7], причем, необходимо отметить, что константа скорости реакции диссоциативной рекомбинации является функцией температуры свободных электронов Те. отличной, вообще говоря, от поступательной температуры Т.
При выборе системы реакций образования Ы2 (Л3 3+) и N5 {В3 П^) воспользуемся результатами [3—6].
При скоростях полета км/с электронные уровни заселяются в основ-
ном за счет процессов с участием тяжелых частиц. Так, анализ различных процессов показал, что главный вклад в заселение уровня Л3 2 + вносят реакции рекомбинации атомов в тройных соударениях и возбуждения из основного состояния, т. е.
N + N + N^N2 (Л3 2+) + N2, 1
К2(^2+) + НгЫ2(Л3Х+)+К, (2)
N2 (дс1 £+) + № ? Н2 (Л3 2+)'+ N2. >
Несколько сложнее происходит заселение уровня В3Пг. Дело в том, что два атома азота в основном состоянии не могут рекомбинировать сразу с образованием молекулы азота N2 (В3П^). В соответствии с правилом Вигнера в этом случае молекула азота может образоваться в состоянии 62+. Однако из состояния 5Е+ молекула азота может перейти в состояние В3П^ по предложенной в [8] схеме:
N + N + N2^2 (Б2+) + К2, м2 (62+)-*- N2 С®зпг) + Лм, N2 (ад + ) + М2ги; + К2,
N2 (52 + )+ N2 г N2 (В31у+№,
(3)
которая получила хорошее экспериментальное подтверждение [9].
Образованная молекула N2 (В3 П^) с большой вероятностью (время жизни тй=7-10—вс) переходит в метастабильное состояние Л3 2+ [система полос
Ы, (1+), 6000 А < < 12000 А]
М2(В3Пг)^Н2(Л32^) + А^ (4)
Кроме того, состояние В3 П? эффективно „тушится" при соударении с молекулой N2(^*2+):
Ы2(В3пр + Ы2г^(Л32^) + Ы2. . (5)
С увеличением скорости полета начинают существенно сказываться процессы неупругого соударения электронов с молекулами газа
N,(*12+)+^N2 (Л3 2+) + е,
N2 (-*1 2^") е ^ N2 (В3 П*) + е, М2(Л32+)+е-Н2 (В3Пе) + е.
Будем использовать константы скоростей реакций (6), рассчитанные по максвелловской функции распределения электронов, соответствующей температуре Те, и сечения процессов из [10]. Как показывают оценки, процессы каскадного заселения уровней Л3 2+ и В3 с уровня С3 Пц
N2 (С3 Пц) + е - (А3 2+) + е, И2 (С3 Пв) + е £: 1Ча (В3 П*) + е, ]
V (7)
^2 (Л3 2+) + Ы2 ^ (С3 Пц) + N2, Н2(Л32^+М2(Л32+) = Ы2(С311Ц) + М2 )
не вносят существенного изменения в характер распределения заселенностей N2 (Л32+) и N2(6311^) и могут не учитываться при расчетах.
При определении температуры свободных электронов учитывались следующие процессы, приводящие к нагреву (охлаждению) электронов: нагрев электронов в ходе реакции ассоциативной ионизации N + N -> + е, процесс упру-
гого соударения электрона с тяжелыми нейтральными и заряженными частицами, неупругие процессы возбуждения вращательных и колебательных степеней
T-lffK ■ Л
J
Чж~5,Чкм1с
\ 7 оЧ. о ■ — / 0 0
г т -V
уTv
0 0,8 1,6 tjrWU
Рис. 1
пхш
101
10
^Ар V„ = км/ ■р^гТммНд Т^273« «А» -
*1—\ —■
tiWlc
Рис. 2
свободы молекулы М2 (л:1 2+) электронным ударом. Типичные профили распределения поступательной температуры Т (сплошная кривая), колебательной температуры азота Ту (штрихпунктирная кривая) и температуры свободных электронов Те (штриховая кривая) в зависимости от времени в лабораторной системе отсчета представлены на рис. 1 (^=6,4 км/с, /^=1 мм 7^<=273 К).
Как видно из представленных результатов, температура Те почти во всей релаксационной зоне близка к колебательной температуре азота. Этот эффект связан с тем, что реакция возбуждения колебательных уровней N2 (х1 2+)
N2 с*1 2 + ,i) + e^N;
(jfi 2+ j) + e
^ > Ч Т е
проходит с большой вероятностью. Точками представлены результаты экспериментального определения Те из работы [11]. Некоторое отличие расчетных и экспериментальных результатов объясняется, по нашему мнению, некорректностью обработки данных в [11]. В этой работе принято предположение о том, что уровень В3Пу молекулы азота находится в равновесии с уровнем -я1^, т. е.
А£„
чв ~ пх ехр
(-
-хВ
(8)
Зная пв из эксперимента и полагая пх = const, из (8) определялось значение Те- Наши исследования показали, что на заселенность уровня B3IIg. в рассматриваемом режиме течения помимо процессов (6) оказывают влияние также процессы (3—5), что не позволяет в квазистационарном приближении получить соотношение (8). Этот факт необходимо использовать при обработке экспериментальных данных. Согласно модели (1—6) образования электронно-возбужденных молекул ЭД2(Л32+) и N2(B3IIg.), проведены расчеты неравновесны* заселенностей уровней, ответственных за излучение на первой положительной системе полос азота. При расчетах использовались константы скоростей реакций из работ [3—9].
На рис. 2 представлены заселенности уровней Л3 2+,, В3 ^(соответственно пА и пв) 33 ударной волной в азоте при Vco = 4,56 км/с, Рт — 1 мм Hg, Тао =
= 273 К в зависимости от Ь1. Здесь же для сравнения приведены результаты расчета заселенностей А3 2+ (п*А) из работы [4], выполненные в приближении локального термодинамического равновесия между уровнями Л3 2+ и Соответствующее квазиравновесное распределение пДр, рассчитанное по поступательной температуре Т, показано штриховой кривой.
На рис. 3 представлено распределение неравновесных и квазиравновесных заселенностей электронных уровней в зависимости от времени < нахождения частиц газа в релаксационной зоне за фронтом ударной волны при 1/со = 6,4 км/с, = 1,62-10—6 г/см3, 7^ = 273 К. Здесь же штрихпунктирной линией показано
V_=6/Ч т/с
рх=1,62-10~6г/смЗ
Т^=273К
’_______________________________________I____________________________________
-з -7 -& -S' Igt
Рис. 3
распределение концентрации электронов пе. Возрастание пе приводит к существенному влиянию процессов электронного удара в заселении уровней А3 2+ и B3Ug, причем в области скоростей полета 6< Ую С 7,5 км/с их вклад сравним с вкладом процессов (2—4).
Профили распределения концентраций электронно-возбужденных молекул и электронов для Vx=7 км/с, рто = 1,62-10-6 г/см3, Тт = 273 К показаны на рис. 4. Как видно из рис. 2—4, неравновесные концентрации пА и пв на протяжении всей релаксационной зоны за фронтом ударной волны существенно ниже соответствующих квазиравновесных значений и близки к ним в равновесной; области.
Для всех режимов скоростей характерно наличие максимума в распределении неравновесных концентраций молекул N2(j43 2+) и N2(.B3IIg.). Увеличение скорости ударной волны приводит к существенному повышению концентраций возбужденных молекул, причем для 1/^ = 8 км/с, р^, = 1,72-10-6 г/см3, = = 273 К получено распределение пА и пв, превышающее соответствующее квазиравновесное распределение пДр и пВр в области — 5,6 <lg f<; — 4,8 (рис. 5) (лл/«лр)= *>4-
17
Цп
12
7
=£ *7 -в - 5~ Igt
Рис. 5
Основываясь на проведенных расчетах, можно отметить, что при скоростях ударных волн ^<5 км/с основными реакциями, регулирующими заселение уровней В3П^. и Л3^ молекулы азота, являются реакциями (2—4), константы скоростей реакций которых определяются поступательной температурой Т. При скоростях ударных волн ^>7,5 км/с основными являются реакции прямого возбуждения уровней электронным ударом (6). В промежуточном диапазоне скоростей ударных волн необходим совместный учет процессов (2)—(4) и (6).
ЛИТЕРАТУРА 4
1. Тир Т., Георгиев С., Аллен Р. Неравновесное излучение от фронта ударной волны. В сб. .Исследование гиперзву-ковых течений* под ред. Риддела Ф. Р. М., „Мир", 1964.
2. С мех о в Г. Д., Лосев С. А. О механизме процесса излучения азота в неравновесной области за фронтом ударной волны. .Теплофизика высоких температур*, № 3, 1968.
3. Wray К. L. Excitation studies on the N2(l+) and Ng" (1— Systems in shock — heated N — N2 mixtures „J. of. Chem. Phys.*, vol. 44,,
N 2, 1966.
4. F 1 a g e n R. С., A p p 1 e t о n J. P. Nitrogen first — positive and first — negative radiation at high temperature. „J. of. Chem. Phys.*, vol. 56, N 3, J972.
5. Полак Л. С., Словецкий Д. И., У р б а с А. Д., Ф е-досеева Т. В. Релаксационные измерения и механизмы возбуждения электронно-колебательных уровней молекул в тлеющем разряде в азоте. В сб. .Химия плазмы' под ред. Смирнова Б. М. М., Атом-издат, 1978.
6. Киреев А. Ю., Надежин А. Д. О роли различных механизмов в создании инверсной населенности на электронных переходах молекулы азота за фронтом ударной волны. „Численные методы механики сплошной среды", т. 7, № 3, 1976.
7. Агафонов В. П., Вертушкин В. К., Гладков А. А., Полянский О. Ю. Неравновесные физико-химические процессы в аэродинамике. М., „Машиностроение", 1972.
8. Young R. A., Black G. Excited-state formation and destruction in mixtures of atomic oxigen and nitrogen. „J. of Chem. Phys.*,. vol. 44, N 10, 1966.
9 Gross P. W. F. Temperature dependence of chemiluminiscent reactions. I. Nitrogen afterglow. „J. of. Chem Phys.“, vol. 48, N 3, 1968.
10. Моделирование и методы расчета физико-химических процессов в низкотемпературной плазме. Сб. под ред. Полака Л. С. М., „Наука*, 1974.
11. Allen R. A. Non-equilibrium shock front rotational, vibrational and electronic temperature measurement. .J. Q.S.R.T", vol. 5, N 3,1965.
,CM'3 /п*р
Tie ''S!
V^=8 км/с p„=1,B2W'e2/CMs T^213K i
Рукопись поступила lOjlV 1980 г.
