CC BY
42
УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ Ц А Г И
Том XVIII
19 87
№ 3
УДК 621.375.8
533.6.011.55.011.6
УРОВНЕВАЯ КИНЕТИКА КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ РЕЛАКСАЦИИ И ДИССОЦИАЦИИ АЗОТА В ТЕЧЕНИЯХ ЗА УДАРНЫМИ ВОЛНАМИ
На основе численного решения системы уравнений газовой динамики и уровневой кинетики заселения колебательных степеней свободы и диссоциации, моделирующих течение азота в релаксационной зоне за фронтом сильной ударной волны, получены распределения газодинамических параметров потока. Изучается процесс релаксации колебательно-возбужденных молекул и влияние на него диссоциации.
В настоящее время усилился интерес к изучению релаксационных эффектов в ги-перзвуковых течениях газов. В первую очередь, это объясняется возросшими потребностями практики и тем влиянием, которое неравновесные физико-химические процессы оказывают на газо- и термодинамические характеристики потоков [1]. Особое значение при этом уделяется исследованию колебательной релаксации и диссоциации — процессам, вносящим наибольший вклад в энергетические характеристики течения. Колебательная релаксация и диссоциация анализируются достаточно давно и их изучению посвящено значительное количество работ (см., например [2]). Однако в большинстве работ эти процессы исследуются на основе простейших моделей (модель гармонического осциллятора, модель СКО, модель СУПУ и др. [1]).
Успехи вычислительных методов и уточнение данных по константам скоростей неупругих процессов позволили решать более сложные задачи, связанные с анализом уровневой кинетики колебательной релаксации и диссоциации молекул. В данной статье исследуется неравновесное течение азота за фронтом сильной ударной волны с учетом уровневой кинетики заселения колебательных степеней свободы и диссоциации.
1. Будем рассматривать следующую модель физико-химических превращений, имеющих место в азоте при высоких температурах. Газ состоит из колебателыю-цоз-бужденных молекул азота (Л"1 £ + , I) и атомов N ('‘Б). Колебательные квантовые состояния описываются ангармоническим осциллятором Морзе [2]. Учитываются только одноквантовые УУ (колебательно-колебательные) и VI (колебательно-поступатель-ные) переходы. Диссоциация молекул происходит с верхнего возбужденного колебательного уровня.
Принятая модель позволяет записать энергию г'-го колебательного уровня молекул азота в виде
Здесь £ю=3395 К, 6=6217 • 10~3, т—43.
Заселенности колебательных уровней молекулы азота изменяются в ходе УУ и
А. Ю. Киреев
г = 1, ..., т.
УГ процессов колебательного обмена квантами и диссоциации в ходе реакций: колебательно-поступательный обмен
V ¿-1
N3 (г) -)- N2 > N2 (*’ — 1) + N2 + Д£,- ,■_!> *1-1,1
N2 (0 + N *=4 Ы2 (/- 1) + N + Д£Л ,
*(-1, г
Д£г, «—1 — Г>
колебательно-колебательный обмен
N2(0 + N2 (У) ——-> N2(г—I) + N2 (у-Ь 1) + Д£г;> I *<-1, /+1 ^
*¡-1. /+1
Д Ец = е(+Е}— £,•_! — Е/+1;
(2)
диссоциация
к
N2
тй
N2 + N2 N + N + N2,
к(1т
тй
N2 + N 4=^ N ^- N + N.
(3)
Константы скоростей прямой и обратной реакций связаны соотношениями I—! = г ехр
к1, ] = к1-\, )+\ ехР ’
кат = ктй^(--Щ\[ке^у{Т)]-\ =
Здесь ¿е9 — константа равновесия для реакции (3), Яг{Т)—статистический вес колебательного состояния. Константы скоростей и к1 у были заимствованы
из работ [3, 4].
Модель кинетики (1) — (3) выражается математически через систему уравнений, определяющую заселенность молекул на ¡^м колебательном уровне и концентрацию атомов Хя:
У-1ПГ = ¿)^+1 - X М°г+1) х1 + £ (Р, *{!>,, г) •
/=1 /=1 г=1
2 т т
- X (Р* ** + X /-1 */-1) *<+1 - X (*«. /*У> *1 +
г=1- /=1 ;=1
+ £ (*¿-1, у Л» *¿-1 - X <*<•. /-1 ХУ-1> *г’ 1 = °....................т - 1:
/=1
У-1
(1х
V ^1ш- = 2 <Р* кЬ Х1 + 1 - X <Р* О ^ + X ("г *»-!.■ т) *т-1-
/=1
г=1
г=1
т
2 = 1
к.
лх
т +1
/=1
/-1
2
Ас
1=1
1=1
(4)
Здесь рг определяют относительную концентрацию атомов и молекул азота в смеси.
Уравнения газовой динамики, описывающие течение за фронтом ударной волны, имеют обычный вид [1]:
V2
pV = Ci, р+ pV*=c2, h + — = с3.
Здесь р — плотность, V — скорость, р — давление, Л = Л(Г, Е(, Xit XN)—энтальпия. Константы С1, С2, С3 вычисляются по параметрам набегающего потока.
Таким образом, заселенности колебательных уровней молекулы и степень диссоциации можно найти из решения системы, состоящей из сорока пяти дифференциальных уравнений, дополненной тремя алгебраическими соотношениями. Следует отметить, что система уравнений (4) является «жесткой» [5], поэтому при ее решении на ЭВМ БЭСМ-6 используется метод, основой которого служит известный метод расчета, разработанный Гиром [5].
В качестве начальных условий предполагается, что в набегающем потоке заселенности t-го уровня подчиняются распределению Тринора [2]:
I iEio , iE10 — Ei\
Xt = Хо exp ( - -у- + —----------j . (5>
Здесь Ti—колебательная температура нижнего уровня, отличная в общем случае от газовой (поступательной) температуры Too.
2. Ниже представлены результаты расчетов распределения газо- и термодинамических характеристик течения азота за фронтом сильной ударной волны для значений Роо = 10~5 г/см3, 7'j = Т^ =300 К. Скорость набегающего потока Voo варьируется в диапазоне от 2 до 6 км/с (рассмотрен скоростной диапазон, в котором наиболее весом вклад колебательной релаксации и диссоциации в газовую динамику и энергетику течения). На рис. 1 представлено распределение плотности р/роо в зависимости от рас-
Рис. 2
стояния х (см) за фронтом ударной волны для пяти различных значений У». При значениях Voo<2 км/с диссоциация практически отсутствует, колебательное возбуждение молекул также слабо влияет на функцию р = р (х). Поэтому плотность меняется незначительно. Увеличение У«, приводит к повышению температуры на фронте ударной волны и усилению роли колебательного возбуждения и диссоциации молекул. Как следствие, это влияет на распределение плотности в релаксационной зоне (в сторону ее возрастания).
Распределение температуры поступательных степеней свободы Т также сильно зависит от протекания неравновесных физико-химических процессов за фронтом ударной волны (рис 2). Увеличение скорости ударной волны приводит к увеличению температуры на фронте. Вместе с тем, повышение Т усиливает колебательное возбуждение и диссоциацию молекул, что приводит к более резкому уменьшению температуры в зоне релаксации для значений Уоо>4 км/с. Ход релаксации колебательно-возбужден-ных молекул азота можно проследить по распределению молекул на колебательном уровне /. На рис. 3 показано такое распределение в зависимости от расстояния, отсчитываемого от фронта волны (lgx (см) =—1,5; 1,2; 2,0 концентрация измеряется в см-3), для Vo°=2 км/с.
Непосредственно за фронтом заселенности уровней n¡ малы. Основная часть молекул находится на основном колебательном уровне (¿=0). В процессе релаксации увеличиваются заселенности всех уровней (с уменьшением пг_0). Правда, на уровнях />10 заселенности не настолько велики, чтобы играть существенную роль в процессах энергообмена в потоке. Отсутствие диссоциации, в частности, и объясняется этими данными, поскольку в расчетной модели заложено условие диссоциации с верхнего колебательно-возбужденного уровня. Увеличение У«, приводит к резкому уменьшению зоны релаксации (колебательная релаксация и диссоциация протекают быстрее). Существенно изменяются заселенности не только нижних, но и верхних уровней. Так, на рис. 4 показана эволюция rii (см-3) в зоне релаксации. Из представленных данных видно, что заселенности уровней при Veo = 6 км/с резко возрастают практически за самим фронтом (х=10~3 см). Происходит «перекачивание» колебательных квантов из
Рис. 5.
основного (t=0) колебательного состояния на верхлежащне уровни. При х~Ю~1 см заполняется уровень т—43 и диссоциация становится значительной.
Профили распределения атомных концентраций nN (см-3) в зависимости от расстояния вдоль зоны релаксации х (см) для четырех значений скорости представлены на рис. 5. Как уже отмечалось ранее, диссоциация молекул происходит по мере заселения верхних колебательных уровней. Это наблюдается в эксперименте [6] и в нашей расчетной модели, начиная с Усе =3,5 км/с.
Следует отметить, что для скоростей ударной волны Voo <3,5 км/с заселенности уровней с большой степенью точности подчиняются распределению Тринора. При Vсо >3,5 км/с это распределение нарушается, вследствие интенсивного протекания диссоциации.
Таким образом, созданная кинетическая модель позволяет определить основные закономерности процесса релаксации колебательных степеней свободы и диссоциации в течениях за ударными волнами. Это обстоятельство имеет большое значение при изучении неравновесных течений в современных гиперзвуковых аэродинамических установках.
Автор благодарит В. А. Горелова и Б. Е. Жесткова за полезные обсуждения и внимание к работе.
Л ИТЕРАТУРА
1. Агафонов В. П., Вертушкин В. К-, Гладков А. А., Полянский О. Ю. Неравновесные физико-химические процессы в аэродинамике.— М.: Машиностроение, 1972.
2. Г орд и ец Б. Ф., Осипов А. И., Шелепин Л. А. Кинетические процессы в газах и молекулярные лазеры. — М.: Наука, 1980.
3. П о л а к Л. С., Сергеев П. А., С л о в е Ц к и й Д. И. Расчет стационарного распределения заселенностей состояния X1 2^ молекул N2 по колебательным уровням в тлеющем разряде. — Химия высоких энергий,
1973, № 5, т. 7.
4. Taylor R. L., В i 11 e r m a n S. Survey of vibrational relaxation data Юг processes important in the C02—'N2 laser system.— Rev. of Mod.
Phys. 1969, N 1, vol. 41.
5. G e a r C. W. DIFSUB for solution of ordinary differential equations.— Comm, of ACM, 1971, N 3, vol. 14.
6. Byron S. Shock tube measurement of the rate of dissociation of nitrogen. — J. Chem. Phys., 1966, N 8, vol. 45.
Рукопись поступила 13/1 1986 г.
