CC BY
7
УДК 614.72-074:546.221.l.M
Б. И. Алейникова, канд. техн. наук Н. Ш. Вольберг
НЕПРЕРЫВНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРОВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ ДВУОКИСИ СЕРЫ В ВОЗДУХЕ
Ленинградский научно-исследовательский институт гигиены труда и профессиональных
заболеваний
Серосодержащие соединения, в частности сероводород и двуокись серы, — весьма распространенные загрязнители атмосферного воздуха. Источниками их поступления в воздушную среду служат отходящие газы предприятий многих отраслей промышленности.
В настоящее время борьба с загрязнителями атмосферы становится одной из важнейших задач, решение которой связано с охраной здоровья населения. Составной частью ее является химический контроль загрязненности воздуха. Для изучения вредных веществ в воздухе наиболее часто применяются достаточно чувствительные и малоинерционные автоматические газоанализаторы. Один из приборов такого типа — переносный газоанализатор «Атмосфера», предназначенный для исследования сернистого газа и сероводорода. Он основан на использовании кулонометрического метода анализа. Однако этот метод не обладает достаточной специфичностью и не обеспечивает селективного определения индивидуальных соединений при их совместном присутствии. Поэтому оказалось необходимым предварительно разделить сернистый газ и сероводород.
Описаны некоторые способы отделения сероводорода от двуокиси серы при анализе загрязнений воздушной среды. Для этой цели используются жидкостные поглотители — водные растворы бикарбоната натрия и твердые хемосорбенты (В. И. Вильянов; Н. Ш. Волйберг; А. А. Павленко и Т. А. Кузьмина; Г. Ф. Прошкин и соавт.). В качестве твердых хемосор-бентов предложено использовать ацетат натрия, нанесенный на пемзу (А. А. Павленко и Т. А. Кузьмина), или сферохром, обработанный карбонатом натрия (Н. Ш. Вольберг). Авторы отмечают, что в подобранных ими условиях достигается 100% эффективность поглощения сернистого ангидрида, но задерживается примерно 5 % сероводорода. Двуокись серы хорошо улавливается также мембранными фильтрами, импрегнированными 5 % раствором бикарбоната калия (Pate) и 5% раствором бикарбоната натрия (Adams и соавт.). В этом случае фильтры задерживают 10% сероводорода.
Целью настоящей работы явилось изыскание селективного фильтра, обеспечивающего возможность определения сероводорода в присутствии двуокиси серы в течение рабочего дня. В основу поисков такого сорбента положено различие кислотных свойств исследуемых соединений.
Из сравнения констант ионизации сернистой (pKi = 1,76, рК. = 7,20) и сероводородной кислот (рКх = 7,09, рК-г = 12,9), а также ряда кислот — серной (pKi = — 3, рК. = 2), щавелевой (pKi = 1,25, рК» = 4,27), фосфорной (рКх = 2,12, рК2 = 7,21, рК3 = 12,36), муравьиной (pKi = =3,75), уксусной (pKi = 4,76) и угольной (рКг = 6,35, рК2 = 10,32), соли которых казались нам перспективными для применения в качестве сорбентов, видно, что сернистая кислота является более сильной, чем все приведенные одноосновные кислоты, и может вытеснять их из соответствующих солей. Вторые константы многоосновных кислот имеют меньшую величину, чем первая константа ионизации сернистой кислоты; поэтому при взаимодействии ее с солями многоосновных кислот должны образовываться кислые соли.
Возможность использования солей указанных кислот и щелочных и щелочноземельных металлов в качестве поглотителей двуокиси серы изучали экспериментально на установке (см. рисунок).
В сорбционную трубку, представлявшую собой стеклянный тройник с отводами для подачи чистого воздуха и дозируемого вещества, помещали
3*
67
слой исследуемого сорбента с величиной зерен 2— 3 мм. Выбор такой фракции объясняется небольшим сопротивлением ее при протягивании анализируемого воздуха. При этом обеспечивается достаточная эффективность улавливания микропримесей токсических веществ.
Дозирование микропотока сероводорода или двуокиси серы осуществляли с помощью диффузионного дозатора, который заполняли смесью цинка и щавелевой кислоты при дозировании H2S (Н. Ш. Вольберг и А. А. Павленко) или насыщенным раствором сернистого газа при дозировании S02 (H.III. Вольберг и соавт.).
Влажность воздуха может оказывать влияние на свойства сорбента, поэтому испытания проводили при 2 крайних значениях относительной влажности — 0 и 95 %. Нулевую влажность воздуха получали, пропуская его через осушительную трубку (см. рисунок), заполненную безводным хлористым кальцием. Для достижения 95% влажности воздух барботиро-вали через 10% раствор серной кислоты.
Изучена возможность селективного определения сероводорода в присутствии сернистого газа при их концентрациях, равных ПДК в атмосферном воздухе, т. е. 0,008 мг/м3 для H2S и 0,5 мг/м3 для S02. С этой целью мы попытались применить хемосорбенты, представляющие собой твердые инертные носители, обработанные различными солями. Вначале определяли инертность различных носителей по отношению к сероводороду. Исследованы химически стойкое стекло марки С-27, полимерный пористый материал поролон, легковесный огнеупорный кирпич марки ИНЗ-600 и пемза. Стекло измельчали, отсеивали нужную фракцию, промывали хромовой смесью и дистиллированной водой и высушивали при 100°. Поролон нарезали кубиками (2x2x2 мм), кипятили в дистиллированной воде в течение 30— 40 мин и высушивали при той же температуре. Фторопласт-4Д помещали на сетчатый поддон (тонким слоем 5 мм), в течение 15 мин выдерживали в муфельной печи при 380° и измельчали.
ИНЗ-600 и пемзу очищали от следов металлов (в частности, железа), которые могут взаимодействовать с сероводородом. Для этого носитель трижды кипятили в соляной кислоте 1:1 по 2—3 ч, затем промывали дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлор-ион, сушили и прокаливали при 800°. Сорбционную трубку заполняли 5 мл носителя. Испытания проводили в сухом воздухе.
В результате опытов установлено, что H2S не задерживается стеклом и фторопластом-4Д, а сорбционная способность ИНЗ-600, несмотря на предварительную обработку, оказалась довольно большой. На основании этих результатов в качестве носителей для хемосорбентов выбраны стекло и фторопласт-4Д.
Хемосорбент на основе фторопласта готовили 2 способами. Первый заключается в обработке носителя водными растворами солей — NaHC03 (5%) и К2С03 (насыщенным), а также спиртовым — CH3COONa (2,1%). При втором способе фторопласт смешивали с сухим порошком соли (50 мг соли и 5 мл фторопласта). Стекло импрегнировали 5% водным раствором
Установка для определения сероводорода в прксутст. вин двуокиси серы.
/ — кулонометрнческая ячейка газоанализатора «Атмосфера»; 2 — сорбционная .'трубка: 3 — побудитель расхода »оздуха; 4 — ротаметр: 5 — самопишущий микроамперметр Н-37 со шкалой 0— 0,5 мкА: б — осушительная трубка; 7.8 — диффузионные дозаторы.
Таблица!
Сорбциониая активность хемосорбснтов ло отношению к сероводороду
Вещество Носитель Влажность воздуха (в %) Концентрация H.S (в мг/м') Задержка на сорбенте (в %)
название количество (в мл) до слоя сорбента после слоя сорбента
ЫаНСОз (5% раствор) Фторопласт-
4Д 5 0 0,013 0,007 47,0
ЫаНС03 (порошок) То же 5 0 0,012 0,006 50,0
СН3СООЫа > > 5 0 0,018 0,004 79,7
к,со3 » » 5 0 0,017 0,004 77,0
№НСО, Стекло 2 95 0,018 0,004 25,0
ЫаНСОз • 2,5 95 0,018 0,005 30,0
N314003. Результаты проверки сорбционной активности приготовленных сорбентов по отношению к сероводороду представлены в табл. 1.
Из табл. 1 видно, что наименьшей удерживающей способностью по отношению к Н2в обладает хемосорбент, представляющий собой стекло, обработанное 5 % раствором бикарбоната натрия. Однако ни в одном случае не достигнуто полного пропускания сероводорода сорбентом. Большая степень поглощения Н25 хемосорбентом по сравнению сданными, приводимыми в литературе, объясняется, по-видимому, возрастанием роли неспецифических сорбционных эффектов при работе с очень малыми концентрациями сероводорода.
Время защитного действия этого сорбента, т. е. продолжительность работы его до проскока двуокиси серы, оказалось равным 1,75 ч при влажности воздуха 95% и объеме сорбента 2 мл (проскоком считалось появление за слоем сорбента сернистого ангидрида в концентрации, соответствующей 1 % от поступающей на сорбент).
Таким образом, испытанные сорбенты сорбировали значительные количества сероводорода или не обеспечивали поглощения двуокиси серы в течение достаточно длительного времени. Поэтому в дальнейшем мы испытывали ряд сорбентов, приготовленных из чистых солей без носителей.
Для приготовления сорбента порошок соли смачивали дистиллированной водой до консистенции густой кашицы, высушивали, затем массу дробили и отсеивали нужную фракцию. Проводили качественную оценку эффективности улавливания двуокиси серы следующими сорбентами — сульфатами аммония, калия, натрия, магния и кальция, однозамещенным фосфатом натрия, карбонатами кальция, бария, бикарбонатом натрия, сульфатами натрия,бария,кальция, муравьинокислым натрием, кальцием, барием и щавелевокислыми аммонием, натрием и калием. Установлено, что двуокись серы задерживается сульфатом кальция, карбонатами кальция и бария, сульфитами натрия, бария и кальция, а также муравьинокислым натрием и щавелевокислым калием.
Далее оценивали сорбционную активность этих солей по отношению к сероводороду. Полученные данные показали, что сорбционная активность углекислого кальция во влажном воздухе увеличивается. Некоторые из испытанных солей — сернокислый кальций, углекислый барий, сернокислый натрий, щавелевокислый калий — даже в сухом воздухе поглощали значительные количества сероводорода и при 95 % влажности не исследовались.
С целью уменьшения влияния гигроскопичности поверхности сорбента, способствующей увеличению поглощения сероводорода, была сделана попытка модифицировать поверхность соли нанесением на нее тонкой гидрофобной пленки полимеров полистирола и полиметилметакрилата (органического стекла). Для опытов были выбраны углекислый кальций и кис-
лый углекислый натрий, показавшие удовлетворительнее результаты в предыдущем эксперименте.
Порошок соли смачивали растворами органического стекла в дихлорэтане или полистирола в толуоле, тщательно перемешивали, распределяли тонким слоем по поверхности фарфоровой чашки и высушивали при 30 — 40э до исчезновения запаха растворителей (примерно 2 ч).
Приготовленные таким образом сорбенты были подвергнуты испытанию на поглощение сероводорода. Удовлетворительные результаты получены при использовании в качестве связки 3 % (вес/объем) раствора органического стекла. 2 мл бикарбоната натрия при 95 % влажности воздуха в этом случае задерживали 15% сероводорода, а карбонат кальция — 11,8%.
Последующие эксперименты с целью выяснения возможности непрерывного определения сероводорода в присутствии сернистого ангидрида с солями показали наилучшие результаты в условиях 95% влажности воздуха (табл. 2).
Наибольшее время защитного действия, как видно из табл. 2, имеет сульфит бария. Однако при длительной работе возможно изменение его сорбционных свойств вследствие перехода в сульфат при взаимодействии с кислородом воздуха. Лучшие результаты получены с бикарбонатом натрия. С целью увеличения продолжительности работы сорбента испытана меньшая фракция его (1—2 мм). При этом время защитного действия в тех же условиях увеличилось до 46 ч.
Таким образом, наиболее удовлетворительным селективным сорбентом для непрерывного определения сероводорода в присутствии двуокиси серы оказался кислый углекислый натрий, 2 мл которого (фракция 1—2 мл) поглощают серный ангидрид в течение 7 ч при нулевой влажности и пропускают 98 ± 1 % сероводорода. Время защитного действия этого сорбента при 50 % влажности составляет не менее 44 ч и при 95 % — 46 ч. В последнем случае сорбент пропускает 85 ± 0,8 % сероводорода.
ЛИТЕРАТУРА. Вильянов В.'И. — «Гиг. и сан.», 1974, № 4, с. 63— 65. — Вольберг Н. Ш.—«Труды Главной геофизической обсерватории», 1969, вып. 238, с. 107—114. — Вольберг Н. Ш., Зайцев А. А., ВармбтВ. и др. — Там же, 1973, вып. 293, с. 26—40. — Вольберг Н. Ш., Павленко А. А. — В кн.: Методы и технические средства измерения загрязненности воздуха и водного бассейна. Киев, 1975, с. 12—13. — Павленко А. А., Кузьмина Т. А.[— «Труды Главной геофизической обсерватории», 1968, вып. 234, с. 188—195. — Прош-к и н Г. Ф., Софрыгина Л. М., Хабаров Ю. Г. — «Бумажная пром-сть», 1973, № 8, с. 23—24. —Adams D. F., Bamesoerger W. L., Robertson T. Y. — «J. Air. Pollut. Ass.», 1968, v. 18, p. 145—148. — P a t e G. В., Lodge G. P., Near y M. P. — «Analyt. chim. Acta», 1963, v-128, p. 341—348.
Поступила 23/1X 1975 г.
Таблица 2
Время защитного действия сорбентов (при концентрации 0,5 мг/м3 и влажности воздуха 95%)
Сорбент Связка Количество сорбента (в мл) Время защитного действия (в ч)
NaHCOs СаС03 CaSOs BaS03 BaSOj Органическое стекло > » » » » » » » 2,0 2,0 2,0 2,0 2,45 -'5,5 ¡0,0 2,0 * 0,0 15,5
