CC BY
116
© Ю.В. Лесин, М.А. Тюленев, С.Ю. Лукьянова, 2012
Ю.В. Лесин, М.А. Тюленев, С.Ю. Лукьянова
СРАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА СОДЕРЖАНИЯ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ПРИМЕСЕЙ В КАРЬЕРНЫХ СТОЧНЫХ ВОДАХ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ РАЗЛИЧНЫХ МЕТОДОВ ИХ ОЧИСТКИ
Описан перенос загрязняющих веществ при фильтрации сточных карьерных вод во вскрышных породах. Доказано, что очистка сточных вод на разрезах Кузбасса методом фильтрации через вскрышные породы имеет преимущество перед способом отстаивания.
Ключевые слова: карьерные сточные воды, загрязняющие вещества, отстаивание, фильтрование, методы очистки сточных вод.
Оцними из приоритетных задач горнодобывающей промышленности, экологии и экономики Кузбасса являются повышение качества очистки сточных вод, сбрасываемых с угольных предприятий, и использование твердых отходов горного производства. При существующей тенденции роста объемов угледобычи (в первую очередь открытым способом) сохраняется и рост объемов сбрасываемых сточных вод.
Основными способами очистки карьерных вод на разрезах Кузбасса являются очистка через искусственные фильтрующие массивы, для строительства которых используются твердые отходы добычи полезных ископаемых, и отстойные сооружения. Качество карьерных вод, прошедших очистку в отстойных сооружениях, зависит от параметров отстойника, т.е. его глубины, ширины и длины, а также объемов и степени загрязненности вод, подлежащих очистке. Главными преимуществами применения очистки через фильтрующие массивы является их малая площадь, технологичность и простота возведения очистного сооружения, отсутствие капитальных затрат на их возведение [1].
В данной работе выполнена первоначальная сравнительная оценка качественного изменения концентрации загрязняющих веществ в сточных карьерных водах Кузбасса при их очистке в искусственных фильтрующих массивах и в отстойниках, а также проведен анализ изменений и установлены их причины.
Эффективность очистки от нефтепродуктов
Вскрышные породы содержат до 20 % по массе угля [2]. Внутренняя поверхность угля может достигать значительных размеров (до 1500 м2/г). Именно поэтому уголь идеально подходит для использования при адсорбции. В водоочистке уголь способен адсорбировать следующие примеси: органические, неполярные примеси (нефть и нефтепродукты, полиароматические углеводороды, фенолы); галогенизированные примеси (I, Br, и F); запахи; дрожжи и различные сбраживаемые вещества; неполярные примеси (примеси, не растворимые в воде). Другой характеристикой сорбентов является их химический состав или химическое сродство с извлекаемыми загрязнениями. Поэтому применение гидрофобных сорбентов (углей) целесообразно в гидрофильных средах (сточных водах) [3].
Молекулы загрязнений образуют ассоциации, которые имеют значительно большую энергию поглощения, чем гид-роксильные группы, и на первый план выступает величина работающих пор, а не химический состав сорбента. Поэтому становится возможным применение активных оксидов, природных и искусственных крупнопористых сорбентов для очистки сточных вод от углеводородов (нефтепродуктов), находящихся в эмульгированном виде, и от высокомолекулярных веществ. Для глубокой очистки сточных вод от растворенных органических веществ наиболее эффективны углеродные сорбенты. Уголь как никакой другой адсорбент обладает сорбционными и каталитическими свойствами, а также биологической активностью, что позволяет использовать его в качестве экозащитного материала для повышения экологической безопасности Кузбасса [4].
Все эти свойства проявляются в способности продуцировать активный кислород (согласно [5] содержание кислорода
в сточных водах после фильтрации возрастает), являющийся сильнейшим окислителем. Сорбированные на поверхности угля органические молекулы (нефтепродукты, фенолы и т.д.) подвергаются окислению кислородом до СО2 и Н2О. Благодаря окислительной деструкции органических соединений поверхность угля освобождается от сорбированных соединений и становится подготовленной к новому циклу сорбции.
На разрезах северной и центральной части Кузбасса содержание нефтепродуктов в сбрасываемой воде после очистки через массивы из вскрышных пород меньше, чем после отстаивания в прудах — осветлителях, и только на разрезах южной части Кузбасса концентрация нефтепродуктов в карьерной воде после фильтрации несколько больше (разрез «Томусинский», «Ольжерасский», «Красногорский»). Это объясняется низким содержанием угля во вскрышных породах и частым выпадением атмосферных осадков, приносящих нефтепродукты в сточные воды.
Общая минерализация карьерных сточных вод Кузбасса
Общая минерализация воды включает все твердые вещества, растворенные в воде, независимо от того, ионизированы они или нет; в общую минерализацию не входят взвеси, коллоиды и растворенные газы. Если все растворенные твердые вещества можно было бы точно определить, общая минерализация воды составила бы в численном отношении сумму этих компонентов.
О величине общей минерализации судят по сухому остатку. Состав сухого остатка не полностью совпадает с составом веществ, присутствующих в растворе: газы улетучиваются, бикарбонаты переходят в карбонаты, сульфат кальция может осаждаться в виде гипса, поглощающего часть воды, а небольшие количества магния, хлоридов и нитратов могут улетучиться.
По сухому остатку можно приблизительно оценить точность полученной суммы растворенных твердых веществ.
Сухой остаток можно рассчитать также путем суммирования значений концентраций анионов и катионов, определенных методами химического анализа. Минерализация питьевой воды не должна превышать 1 г/л.
Величина сухого остатка в сточных водах Кузбасса после фильтрации через вскрышные породы возрастает по сравнению с отстаиванием, а счет вымывания некоторых растворимых соединений из породы, например, хлоридов кальция и магния.
На разрезах «Ольжерасский» и «Сибиргинский» в среднем меньше сухого остатка, а, например, на разрезах «Красноброд-ский», «Листвянский» сухой остаток при очистке через фильтрующие массивы значительно больше по сравнению с отстаиванием.
Однако классификация воды с точки зрения ее возможного использования должна основываться главным образом на концентрации отдельных ионов, а не на общей минерализации.
Значения ХПК и БПК
В неочищенных сточных водах можно обнаружить несколько тысяч органических веществ разных химических классов и групп.
Органические соединения природного происхождения (гуминовые кислоты, различные амины) и техногенного происхождения (поверхностно-активные вещества) способны изменять органолептические свойства воды (запах, привкус, окраска, мутность, способность к пенообразованию, пленкоб-разование). В то же время огромное число органических соединений весьма неустойчивы и склонны к непрерывной трансформации, поэтому непосредственное определение концентрации органических веществ в воде затруднительно, из-за чего содержание их принято характеризовать косвенным путем, определяя, например, перманганатную окисляе-мость.
Концентрацию органических загрязнений в сточных водах принято оценивать косвенно — величиной биохимической потребности в кислороде (БПК). В основе лежит природный механизм минерализации органических веществ с помощью аэробных микроорганизмов-минерализаторов, жизнедеятельность которых является основой функционирования очистных сооружений биологической очистки сточных вод.
В лабораторных условиях этот показатель регистрируется по изменению концентрации растворенного кислорода в исследуемой сточной воде.
Показателем окончания биохимического окисления био-разлагаемых органических веществ в воде является появление в ней нитратов (NO3 ") и нитритов (NO2 ") в количестве 0,1 мг/л [6].
Эта закономерность просматривается и в полученных экспериментальных данных. При увеличении растворенного кислорода в сточных карьерных водах, увеличивается и показатель БПК, что ведет за собой существенное увеличение нитритов и нитратов в воде, прошедшей очистку методом фильтрации через вскрышные породы по сравнению с методом отстаивания.
Скорость потребления кислорода микроорганизмами и скорость окисления органических веществ в сточной воде зависит от количества органических веществ в воде и температуры. Показатель биохимической потребности в кислороде отражает содержание в сточных водах лишь той части органических веществ, которая поддается биохимическому окислению с помощью существующих в природе микроорганизмов-минерализаторов. БПК не учитывает ту часть органических веществ, которая расходуется на прирост биомассы самих бактерий-минерализаторов. Полная потребность в кислороде характеризуется показателем химической потребности в кислороде (ХПК).
С увеличением БПК, уменьшается концентрация одного из наиболее опасных типов промышленных отходов — фенолов, в результате биохимического окисления. В хлорированной воде фенол вступает в химические реакции с хлором и создает обладающие неприятным привкусом и запахом хлорфенольные соединения. Фенол и хлорфенольные соединения удаляются пропусканием воды сквозь активированный уголь. Это объясняет уменьшение количества фенолов после прохождения через фильтры из вскрышных пород (содержащие уголь).
Значения ХПК сточных вод после прохождения через фильтр вскрышных пород [5], в северной и южной части Куз-
басса классифицируются как чистые и грунтовые воды - 3-8 мг О/л [6]. Значение ХПК центральной части Кузбасса можно классифицировать как умеренно загрязненные воды - 20-35 мг О/л. Центральная часть Кузбасса характеризуется развитым промышленным потенциалом и высокой численностью населения, что соответственно приводит в увеличению количества органических загрязнителей в сравнении с северной и южной частями Кузбасса.
В экспериментальных данных прослеживается связь между содержанием растворенного кислорода и изменением главнейших компонентов предварительной классификации распространенности (таких, как хлориды, сульфаты и др.) в анализируемой воде.
Главнейшие компоненты
В результате анализа исследуемых сточных вод были получены данные о концентрации следующих главнейших компонентов: бикарбонаты, кальций, магний, сульфаты, хлориды.
Бикарбонаты
Щелочность воды почти исключительно вызывается присутствием бикарбонатных и карбонатных ионов. Гидроокиси, железо и силикаты могут оказывать некоторое влияние на щелочность, когда рН > 9,0. Фосфаты влияют на щелочность при любых нормальных величинах рН. Однако природные концентрации фосфатов почти незначительны по сравнению с содержанием карбонатных и бикарбонатных ионов, кроме того, природные воды с рН > 9,0 редки. Следовательно, щелочность — надежный показатель количества карбонатных и бикарбонатных ионов в большинстве природных вод.
Диссоциация бикарбонатных ионов на карбонатные и водородные ионы происходит активно при рН > 8,2. Ниже этой величины рН большая часть карбонатных ионов реагирует с водородными ионами, в результате чего образуются бикар-бонатные ионы: Н+ + СО2"3~ HCO"з.
Следовательно, доля щелочного титрования при рН > 8,2 служит мерой содержания карбонатных ионов, а при рН < 8,2 — мерой концентрации бикарбонатных ионов. При рН < 4,5
бикарбонатные ионы, реагируя с ионами водорода, образуют молекулы угольной кислоты:
HCO"з ~ Н2СOз.
Большинство карбонатных и бикарбонатных ионов поступают в подземные воды за счет углекислого газа атмосферы, двуокиси углерода почвы и растворения карбонатных пород.
Согласно данных, [ГИАБ], значение щелочности воды, очищенной фильтрованием выше, чем после отстаивания. Это объясняется вымыванием карбонатных и бикарбонатных ионов из фильтров вскрышных пород.
В природных и сточных водах бикарбонаты образуются благодаря присутствию двуокиси углерода, возникающей при диагенезе органических соединений. При большом содержании кальция бикарбонат будет удаляться из воды путем осаждения карбоната кальция, который может задерживаться в фильтрующем массиве.
Кальций
При контактировании с вскрышными породами сточные воды получают часть содержащегося в них кальция за счет растворения кальцита, арагонита, доломита, ангидрита, гипса, апатита, волластонита, флюорита и различных минералов групп полевого шпата, амфибола и пироксена. Поскольку кальций широко распространен в земной коре и чрезвычайно подвижен в гидросфере, его ионы — одни из наиболее распространенных.
Карбонат кальция легко растворяется в воде при условии большого содержания Н+. Одним из важнейших источников Н+ в воде служит угольная кислота Н2ОД3, которая диссоциирует на Н+ и HCO"3. Ниже приводятся уравнения реакций, в результате которых в воду поступают ионы кальция:
№ + H2O ~ ^ ^ ~ ^ + HCOз — ;
HCOз — ~ H+ + COз 2-;
CaCOз + H+ ~ Ca2+ + HCOз ".
При большом содержании двуокиси углерода образуется угольная кислота, которая диссоциирует на водородные и бикарбонатные ионы. Но если рН увеличивается, то соотношение карбонатных (СО2-3) и бикарбонатных (НСО"3) ионов
растет, и будет осаждаться карбонат кальция. Во многих природных водах от двуокиси углерода зависит продолжительность процесса растворения; если же С02 отсутствует, СаС03 выпадет в осадок.
Поскольку в воде всегда есть какое-то количество двуокиси углерода, действительная растворимость карбоната кальция в сточных водах гораздо выше. При повышенном содержании двуокиси углерода, вызванном метаморфизмом карбонатов или диагенезом органических осадков, в присутствии больших количеств бикарбонатов количество кальция в воде может увеличиться, что подтверждают экспериментальные данные исследования сточных вод Кузбасса после фильтрования через вскрышные породы [5]. Если в данной воде SO2"4 — главный анион и концентрация бикарбоната низкая, растворимость сульфата кальция (гипса) будет определять конечную концентрацию кальция. Сложная проблема влияния НСО-3, СГ и SO2"4 на концентрацию Са 2+ изучалась еще академиком Холлом.
Концентрации кальция в сточных карьерных водах после отстаивания и фильтрации в среднем колеблется около 4 мг-экв/л [5]. Насколько известно, кальций в таких концентрациях не влияет на здоровье человека и животных. Даже незначительное увеличение концентрации кальция после очистки фильтрацией через вскрышные породы является безвредным. Широко распространенное мнение, что наличие кальция в воде способствует затвердению артерий, образованию камней в почках и заболеванию печени, фактическими данными не подтверждается.
Поскольку все ионы, за исключением ионов магния и кальция, имеют незначительные концентрации, жесткость воды обычно характеризуется суммарным действием только кальция и магния и выражается весовым содержанием карбоната кальция.
Большинство солей магния более растворимы, чем соответствующие соли кальция. По этой причине процессы обмена и сорбции считаются скорее механизмами концентрации, чем механизмами осаждения нерастворимых минералов. Диагенетическое превращение кальцита в доломит — один из возможных путей выделения ионов магния.
Магний
Источниками поступления магния в сточные карьерные воды обычно служат доломиты, оливин, биотит, роговая обманка, авгит, серпентин, тальк, диопсид и тремолит.
Кроме того, большинство кальцитов содержат соли магния растворяющиеся водой в присутствии кислоты, поэтому в растворе известняка обычно присутствует большое количество как кальция, так и магния:
СаСО3, МgСОз + СО2 + Н2О = Са2+ + Мg2+ + 4НСО3
Геохимия магния очень схожа с геохимией кальция. Растворимость карбоната магния также зависит от наличия двуокиси углерода. Однако растворимость чистого карбоната магния гораздо выше растворимости карбоната кальция, поэтому карбонат магния не осаждается при обычной температуре и давлении, характерных для сточных вод. При воздействии атмосферного углекислого газа на карбонаты в растворы поступает большая часть магния. При дополнительном воздействии двуокиси углерода почвы количество растворенного магния значительно возрастает.
Несмотря на высокую растворимость большинства соединений магния, его концентрация в сточных водах ниже концентрации кальция. Это объясняется низкой растворимостью доломита и большой распространенностью кальция.
Воды, соприкасающиеся с богатыми магнием породами, такими, как оливин, базальт, серпентин и доломит, также могут содержать магния в два-три раза больше, чем кальция.
Это объясняет увеличение жесткости и, как следствие, увеличение концентрации кальция и магния, при прохождении сточных вод через вскрышные породы по сравнению с водами, очищенными отстаиванием.
Сульфаты
Осадочные породы, особенно органические минералы, могут также давать большие количества сульфатов путем окисления марказита и пирита. Источниками сульфатов в сточных водах служат сульфатные минералы, а также газы -двуокись серы и сероводород, которые, окисляясь, дают сульфаты. Сероводород проникает в сточные воды в результате распада органических веществ. Двуокись серы может по-
ступать в сточные воды из атмосферы вследствие процесса абсорбции. Увеличение содержания двуокиси серы в атмосфере обусловлено главным образом сгоранием угля и нефтепродуктов, поэтому атмосферные осадки, попадающие в сточные карьерные воды, обычно имеют высокое содержание сульфатов.
Большинство сульфатных соединений легко растворимо в воде. Это приводит к увеличению содержания сульфатов в сточных водах, очищаемых фильтрованием, за счет их вымывания из вскрышных пород.
Дополнительно к вымыванию сульфатов из породы идет их восстановление бактериями. Это один из наиболее эффективных природных процессов, способствующих удалению сульфатов из природной воды. Сульфатвосстанавливающие бактерии получают энергию в результате окисления органических соединений и в ходе этого процесса получают кислород от сульфатных ионов сточных вод. При этом в качестве побочного продукта образуется сероводород. Значительное количество этого газа остается в сточных водах. Если в воде в умеренно-восстановительных условиях имеется железо, образовавшийся сульфид железа может выпасть в осадок (задерживающийся в фильтре), в результате чего из воды удаляются как ионы железа, так и сульфиды.
Анализ экспериментальных данных, представленных в табл. 1 и 2, позволил сделать вывод о формировании закономерности: с уменьшением ХПК увеличивается количество растворенного кислорода в сточных водах, что приводит к увеличению содержания сульфатов. Предположительно, это является результатом следующих реакций:
2 H2S + ЗО2 = 2H2O + 2SO2
SO2 + H2O = H2SO3
2H2SO3 + O2 = 2H2SO4,
а также H2SO3+ CI2 + H2O = H2SO4 + HCl
или H2S + 4Cl2 + 4H2O = H2SO4 + 8HCI
Таким образом, сточные карьерные воды, контактирующие с вскрышными породами при фильтровании, могут
иметь более высокое содержание сульфатов по сравнению со сточными водами после отстаивания.
Это увеличение не несет негативной направленности, при сбросе сточных вод в водоемы, так как при этом будет протекать активная деятельность сульфатвосстанавливаю-щих бактерий.
Содержание хлоридов в сточных водах после фильтрования согласно установленных нормативов допустимого воздействия на водные объекты не превышает нормы ПДК Сан-ПиН 2.1.4.1175-02. ПДК составляет не более 500 мг/дм3.
Окисление сульфида железа и гидратация железа протекают по следующим уравнениям:
FeS2 + H2O + 70 ^ FeSO4 + H2SO4;
H2SO4 ~ 2^ + SO2"4.
Сульфат двухвалентного железа FeSO4 может окисляться до сульфата трехвалентного железа Fe2(SO4)3, дающий в растворе:
Fe2(SO4)з ~ 2Fe3+ + 3SO2"4; Fe3++3H20 ~ Fe(OH)з+ 3^.
Таким образом, концентрация водородных ионов увеличивается как при диссоциации серной кислоты, так и при гидролизе ионов трехвалентного железа. Однако кислые воды сравнительно редко встречаются среди сточных карьерных вод.
В подземных водах присутствует, в основном, растворенное двухвалентное железо в виде ионов Fe2+. Трехвалентное железо появляется после контакта воды с воздухом. В поверхностных водах железо уже окислено до трехвалентного состояния и, кроме того, входит в состав органических комплексов и железобактерий.
Хлориды
Содалит и апатит — единственные распространенные минералы изверженных и метаморфических пород, содержащие хлориды в качестве основного компонента. Слюды, роговая обманка и природное стекло также могут содержать значительные количества хлоридов.
Все хлористые соли сильно растворимы, поэтому хлориды редко выпадают в осадок. Осаждение хлоридов в воде возможно только при замерзании и испарении. Хлориды относительно слабо подвержены ионному обмену, адсорбции и воздействию биологических факторов. Таким образом, если в водном растворе оказался хлорид, естественные процессы с трудом выводят его из раствора.
Благодаря большой растворимости хлористых солей ионы хлора содержатся почти во всех водах. Большие количества хлоридов попадают в воду в результате вымывания поваренной соли или других хлористых соединений из соприкасающихся с водой пород, а также при попадании в воду промышленных и хозяйственно-бытовых стоков.
H2SO3+ CI2 + H2O = H2SO4 + HCl H2S + 4Cl2 + 4H2O = H2SO4 + 8HCl
Содержание хлоридов в сточных водах после фильтрования согласно установленных нормативов допустимого воздействия на водные объекты не превышает нормы ПДК Сан-ПиН 2.1.4.1175-02. ПДК составляет 350 мг/дм3).
Второстепенные компоненты и микрокомпоненты Наличие микроэлементов в карьерных водах, обусловлено присутствием их в подземных водах угленосных отложений и миграцией элементов из горных пород и атмосферы в карьерные воды.
Известно, что минимальными миграционными свойствами обладают Ga и Sn, a максимальными — Cd, Sr, Zn. Содержание этих же элементов в шахтных водах Кузбасса находится в прямой зависимости от их миграционной способности. Следовательно, содержание и состав микроэлементов в сточных карьерных водах находится в зависимости от состава вмещающих пород.
Если сравнить коэффициенты миграции карьерных и шахтных вод, будет видно, что по концентрации микроэлементов коэффициент миграции карьерных вод выше [3].
Анализируя микроэлементы, преобладающие в сточных карьерных водах Кузбасса, можно предположить, что это происходит из-за поступления в карьерные воды атмосферных, ливневых и сточных вод, которые несут с собой частицы
почвы. Миграция ряда микроэлементов карьерных вод значительно выше миграции шахтных вод из-за поступления элементов, путем смыва с поверхности почв и непосредственного проникания из воздуха с атмосферными осадками.
Концентрация некоторых элементов, таких как Cd, Pb, складывается частично из концентрации этих микроэлементов в породах угленосных свит и в атмосфере. Следовательно, существует зависимость загрязнения карьерных вод от загрязнения воздушного бассейна разреза. В зонах наибольшей концентрации производств, загрязняющих атмосферу, максимальное количество загрязняющих микроэлементов находится в карьерных водах.
Миграция элементов может происходить в условиях смены формы их существования, без изменения формы и быть смешанной. Снижение миграционной способности элементов, поступающих в ландшафт, обусловлено наличием в породной толще геохимических барьеров, на которых происходит поглощение, и которые определяют соответствующие минералого-геохимические формы связывания элементов. Известно, что основными геохимическими барьерами являются присутствующие в породах водорастворимые соединения (преимущественно сульфаты и хлориды), ионы обменного комплекса, карбонаты и труднорастворимые сульфаты, оксиды и гидроксиды железа, марганца, алюминия и кремния, органическое вещество, глинистые минералы, сульфиды.
Нитраты
Источниками нитратов в воде служат органические вещества, а также промышленные и сельскохозяйственные химикаты. Небольшое дополнительное количество нитратов поступает в воду от окислов азота, образующихся при грозовых разрядах. Азот — важный компонент белка живых организмов. При разложении органических веществ под действием бактерий сложные белки превращаются в аминокислоты, а затем в аммиак, нитриты и, наконец, нитраты.
Наличие в воде аммиака растительного или минерального происхождения не опасно в санитарном отношении. Если же аммиак образуется в результате разложения белка сточных вод, такая вода непригодна для питья. Превышение в питьевой воде ПДК по содержанию аммония может свиде-
тельствовать о попадании фекальных стоков или органических удобрений в источник. По данным ВОЗ, содержание аммония не должно превышать 0,5 мг/л.
4NHз + 502 = 4NO + 6Н2О
2N0 + О2 = 2N02
2N02 + Н2О = HN0з + HN02
3HN02 = HN0з + 2N0 + Н2О
Нитраты сильно растворимы в воде, поэтому они удаляются из природной воды только в результате деятельности организмов и испарения.
В результате анализа экспериментальных данных карьерных вод была выявлена закономерность, которая подтверждается выше указанными реакциями. Содержание аммиака в воде после фильтрации уменьшается с уменьшением ХПК, которое характеризует суммарное содержание органических примесей, способных подвергаться окислению. При этом увеличивается концентрация растворенного в воде кислорода. В результате реакции взаимодействия аммиака с растворенным кислородом наблюдается существенное увеличение нитритов и нитратов в сточных карьерных водах по сравнению с методом отстаивания.
Содержание нитратов в сточных водах после фильтрования согласно установленных нормативов допустимого воздействия на водные объекты не превышает нормы ПДК Сан-ПиН 2.1.4.1175-02. ПДК составляет не более 45 мг/дм3.
Железо
В земной коре железо весьма распространено. Пироксе-ны, амфиболы, магнетит, пирит, биотит и гранаты — важнейшие минералы и группы минералов, содержащие значительные количества железа в породах. При взаимодействии с водой из этих минералов высвобождается большое количество железа, которое обычно переходит в относительно нерастворимые и устойчивые окиси железа. Большая часть железа перемещается поверхностными водами в виде твердых частиц, включая коллоиды, и органического вещества.
Когда вода, содержащие ионы двухвалентного железа, контактирует с атмосферой, может протекать следующая реакция:
2Fe2+ + 4HCOз" + 1/2O2 ~ 2Fe(OH)з + 4CO2.
Растворимость гидроокиси трехвалентного железа так низка при обычных величинах рН, что большая часть железа в растворе осаждается (и задерживается на фильтре).
При использовании сточных вод в исключительных случаях по согласованию с органами санитарно-эпидемиологической службы в воде подаваемой в водопроводную сеть, может быть допущено содержание железа в количестве до 1 мг/л.
Как правило, железо присутствует в воде в различных формах:
1. Двухвалентные ионы железа, растворимые в воде
2. Трехвалентные ионы железа, растворимые только в очень кислой воде (Fe3+).
3. Нерастворимая гидроокись трехвалентного железа
4. Окись трехвалентного железа присутствующая в виде частиц ржавчины из труб.
5. В комбинации с органическими соединениями или железными бактериями.
Присутствие железа в воде крайне нежелательно. Избыточное железо накапливается в организме человека и разрушает печень, иммунную систему, увеличивает риск инфаркта.
Самым эффективным способом удаления средних концентраций железа может быть использование окислителей. Вскрышные породы содержат двуокись марганца (MnO2). Окись марганца превращает растворимые ионы двухвалентного железа, содержащиеся в воде, в трехвалентное железо: 5Fe2+ + MnO4" + 8^ ~ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O.
Кроме того, соединения марганца являются мощным катализатором процесса окисления двухвалентного железа кислородом, растворенным в воде. По мере формирования нерастворимой гидроокиси трехвалентного железа, она отфильтровывается из воды вскрышными породами.
В результате анализа полученных результатов можно говорить о высокой эффективности метода фильтрации через
вскрышные породы, так как при этом концентрация железа уменьшается примерно в два раза по сравнению с методом отстаивания. В среднем по Кузбассу содержание железа в сточной воде после отстаивания - 0,44 мг/л, после фильтрования - 0,19 мг/л. Согласно ГОСТ 2874—82, в воде, подаваемой централизованными системами хозяйственно-питьевого водоснабжения, содержание железа допускается в количестве не более 0,3 мг/л.
Марганец
Марганец обычно присутствует в железосодержащей воде. Химически, его можно считать родственным железу, т.к. он встречается в таких же соединениях. Марганец чаще присутствует в воде в виде бикарбоната или гидроокиси, гораздо реже он содержится в виде сульфата марганца. Соприкасаясь с чем-либо, марганец оставляет темно-коричневые или черные следы даже при минимальных концентрациях в воде.
Избыток марганца опасен: его накопление в организме может привести к тяжелейшему заболеванию — болезни Паркинсона.
По данным Всероссийского Общества Здравоохранения (ВОЗ), содержание марганца в питьевой воде до 0,5 мг/л не приводит к нарушению здоровья человека. Присутствие марганца в воде может вызывать накопление отложений в системе распределения. Даже при концентрации 0,02 мг/л марганец часто образует пленку на трубах, которая отслаивается в виде черного осадка.
Согласно экспериментальных данных содержания марганца в сточных карьерных водах до фильтрации 0,1 мг/л, после фильтрации составляет от 0,002 до 0,05 мг/л, что говорит о высокой степени очистки этого метода. При этом протекают следующие реакции:
Мп2+ + 20Н" ~ Мп(0НЫ,
и образуется белый осадок, который на воздухе приобретает бурый цвет за счет окисления кислородом воздуха: 2 Мп(0Н)2 + О2 + 2Н2О ~ 2 Мп(0Н)4
Карбонаты щелочных металлов и аммония образуют белый осадок карбоната марганца, растворимый в щелочах.
Мп2+ + СОз 2 ~ Мп СОз|
Выпадающий осадок, подобно мало растворимым соединениям железа, задерживается в фильтре вскрышных пород.
Стронций
Стронций по химическим свойствам близок к кальцию и в структуре минералов занимает положение, аналогичное кальцию. Его природная концентрация в воде ограничена способностью к ионному обмену с глинами, богатыми кальцием. Насыщенный раствор CaSO4 • 2Н2О вызывает помутнение раствора, содержащего ионы Sr2+, так как ПРС^О4 > ПРзгзО4 . Концентрация ионов SO4 2-, образуемых при растворении CaSO4, оказывается достаточной для выделения осадка SrSO4 , который и выпадает в виде мути. При действии на осадок сульфата стронция раствором карбоната натрия равновесие 5гСО3^ Sr2+ + Со3 2 сдвигается влево, а равновесие ЗгёО^Зг^+ЗО,» 2 - вправо и осадок сульфата стронция превращается в осадок его карбоната. Стронций встречается в большинстве сточных вод. ПДКв составляет 7 мг/дм3 (лимитирующий показатель вредности — санитарно-токсикологический). Количество стронция в сточных водах после фильтрации не превышает значение ПДК.
Медь, цинк, свинец
Природные концентрации мышьяка, меди, цинка, свинца, никеля и урана определены рядом исследователей, использующих данные о компонентах раствора при разведке рудных месторождений. В обычных химических анализах воды ионы этих элементов не всегда определяются. В общем можно считать, что наибольшие концентрации этих металлов — у вод с низким рН или высокой температурой. Некоторые рудничные воды и многие промышленные сточные воды содержат опасные количества мышьяка и свинца и при смешивании с подземными водами могут сделать их непригодными для потребления человеком и скотом. В природных водах опасные концентрации меди, цинка и урана очень редки.
Концентрации меди в сточных водах обычно составляют десятые доли мг/л, в питьевой воде могут увеличиваться за счет вымывания из материалов труб и арматуры.
На миграцию свинца, меди, цинка существенное влияние оказывает химический состав вод, т.к. образуемые ими со-
единения с анионами (ОН-, НС03", С032-, S04 2-, С1") обладают разной растворимостью.
Соединения Си и Zn с карбонат-ионом обладают наименьшей растворимостью, наибольшей — с хлор-ионом, промежуточное положение по растворимости занимают соединения с сульфат-ионом.
Чаще всего медь содержится в следующих комплексах: Си0Н+, Си(0Н)42-, ^04°, СиС1+, СиС10, СиС03, СЩСО3)2", Си(0Н)2.
В гидрокарбонатных водах с рН до 7, медь мигрирует преимущественно в форме катиона — Си2+ и в незначительном количестве в составе комплексов Си0Н+ и CuSO40. В более щелочных (рН >7,5) гидрокарбонатных водах преобладают комплексы — СиС03 и Си(СО3)2-, а также гидрокомплексы.
В водах сульфатного и хлоридного типа с рН до 7, медь находится, в основном, в виде простых катионов и сульфатных комплексов.
Процессы миграции и накопления микроэлементов в сточных водах в большей мере определяются ионно-обменной сорбцией РЬ2+, Си2+, Zn2+ глинистыми образованиями вскрышных пород. Наибольшей поглощающей способностью по отношению к Си, РЬ, Zn, обладают глины монтмо-риллонитовой группы.
По степени сорбции на глинах эти элементы располагаются в ряд РЬ > Си > Zn [8]. В результате ионно-обменных реакций поглощенные катионы Са2+, Мд2+, Na+, К+ обмениваются на ионы тяжелых металлов и их катиогенные органические соединения, при этом жесткость инфильтрующихся вод увеличивается.
Содержание свинца в грунтовых водах обычно составляет от сотых долей до единиц мкг/л, редко увеличиваясь до 10 мкг/л, медь — обычно до 6 мкг/л, редко до 20 мкг/л. Содержание цинка варьирует от единиц до первых сотен мкг/л [7].
Алюминий
Высокие концентрации алюминия в сточных водах встречаются нечасто и зависят от многих факторов (рН, наличия и концентрации комплексообразователей, окислительно-восстановительного потенциала системы). Основным источ-
ником поступления алюминия в сточные воды являются коагулянты на основе солей алюминия и глинозем А12О3 .
В природных водах алюминий присутствует в ионной, коллоидной и взвешенной формах. Миграционная способность невысокая. Образует довольно устойчивые комплексы, в том числе органоминеральные, находящиеся в воде в растворенном или коллоидном состоянии.
Одним из распространенных соединений алюминия является боксит — А1(ОН)3. Растворимость его является функцией рН. При низких значениях рН < 4.5 в растворе преобладают ионы А13+, при рН =5-6 в растворе преобладают ионы А1(ОН)2+, при рН > 7 в растворе преобладают ионы А1(ОН)4".
Как соли алюминия, так и алюминаты в растворах сильно гидролизованы. Поэтому соли алюминия и слабых кислот в растворах превращаются в основные соли или подвергаются полному гидролизу. Например, при взаимодействии в растворе какой-либо соли алюминия с NaCO3 образуется не карбонат алюминия, а его гидроксид и выделяется диоксид углерода:
А13+ + СОз 2- + ЗН2О = 2 А1(ОН)з 4 +3 СО2
При этом частицы коллоидных примесей укрупняются вследствие агрегации гидроокиси алюминия и увлекаются хлопьями вместе с органическими примесями и бактериями в осадок, который отфильтровывается через вскрышные породы.
Концентрация алюминия в поверхностных водах обычно колеблется в пределах п10-2 — п10-1 мг/дм3, в некоторых кислых водах иногда достигает нескольких граммов в 1 дм3. Ионы алюминия обладают токсичностью по отношению к многим видам водных живых организмов и человеку. ПДКв составляет 0,5 мг/дм3. Содержание алюминия в сточных водах после фильтрации не превышает значений ПДК.
Селен
Селен в сточных карьерных водах обычно содержится до единиц и реже до первых десятков мкг/л. Его соединения встречаются в виде примесей к природным соединениям серы с металлами (PbS, FeS2 и др.). Повышенные содержания
селена (до 100 мкг/л) приурочены к водам с высоким содержанием сульфатов, с минерализацией до 4 г/л.
В нейтральных и щелочных условиях, при высоких (>200 мв) значениях окислительно-восстановительного потенциала, селен мигрирует в ионной форме ^е032" и Se042") и в виде солеобразных соединений со щелочами[8, 9].
Se + О2 ^ Se02
Se02 + Н2О ^ H2Se0з
H2Se0з + О2 ^ H2Se04
H2Se0з + 20Н" ~ Se0з 2- + 2Н2О
H2Se04 + 20Н" ^ Se04 2- + 2Н2О
Содержание селена в сточных карьерных водах Кузбасса незначительно.
Проанализировав данные по переносу загрязняющих веществ при фильтрации сточных карьерных вод Кузбасса во вскрышных породах в сравнении с отстаиванием в прудах-отстойниках, можно утверждать о высокой эффективности очистки сточных карьерных вод путем фильтрования через массив из вскрышных пород. На всех участках отбора проб нет превышений по ПДК загрязняющих веществ, что говорит об уникальности технологии вследствие крайне низких капитальных затрат на возведение очистных сооружений, а также необходимости повсеместного внедрения данной технологии на угледобывающих предприятиях.
- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Тюленев, М.А. Использование техногенных породных массивов для очистки карьерных сточных вод / М.А. Тюленев, Ю.В. Лесин // Промышленная безопасность и охрана труда на предприятиях топливно-энергетического комплекса: Сборник статей. Отдельный выпуск ГИАБ. — М.: Изд-во «Горная книга», 2011. — № ОВ9. — С. 155-164.
2. Шпирт, М.Я. Безотходная технология. Утилизация отходов добычи и переработки твердых горючих ископаемых. — М.: Недра, 1986. — 255 с.
3. Миронов, К.В. Справочник геолога-угольщика. — М: Недра, 1991.
4. Арбузов, С. И. Редкие элементы в углях Кузнецкого бассейна / С.И. Арбузов, В.В, Ершов, А.А. Поцелуев, Л.П. Рихванов // Кемерово: Изд-во КПК. — 2000. — 226 с.
5. Тюленев, М.А. К вопросу о выборе наиболее эффективного способа очистки карьерных вод на разрезах Кузбасса // Промышленная безопасность и охрана труда на предприятиях топливно-энергетического комплекса: Сборник статей. Отдельный выпуск ГИАБ. — М.: Изд-во «Горная книга», 2011. — № ОВ9. — С. 88-93.
6. Бондарук, Н.Т. Нитраты в природных водах и породах Молдавии: Дис. ... канд. геол. — мин. наук. Л., 1981.
7. Требования к качеству шахтных и карьерных вод, используемых для технических и хозяйственно-бытовых нужд предприятий угольной промышленности. Утверждены Управлением охраны природы Минуглепрома СССР 17.10.85 / ВНИИОСуголь. — Пермь, 1986. — 12 с.
8. Крайнов, С.Р. Основы геохимии подземных вод / С.Р. Крайнов, В.М. Швец // М.: Недра, 1980. — 285 с.
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ -
Лесин Юрий Васильевич — доктор технических наук, профессор, Тюленев Максим Анатольевич — кандидат технических наук, доцент, Лукьянова Светлана Юрьевна — аспирант, ассистент, Кузбасский государственный технический университет им. Т.Ф. Горбачева.
