CC BY
77УДК 665.622.7 : 665.612.2
А. Ю. Копылов, Р. Г. Насретдинов, А. Ф. Вильданов, А. М. Мазгаров
СОВМЕСТНОЕ ПОГЛОЩЕНИЕ СЕРОВОДОРОДА И ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА ВОДНО-ЩЕЛОЧНЫМ РАСТВОРОМ
(ОАО «ВНИИУС», г. Казань, ЗАО «Троицкнефть», г. Альметьевск) e-mail: png-energia@mail.ru, vniius.4lab@mail.ru
Исследованы особенности совместного поглощения сероводорода и углекислого газа водным раствором гидроксида натрия. Изучено взаимное влияние, закономерности изменения скорости и селективности поглощения компонентов из газа при изменении состава жидкофазного хемосорбента.
Ключевые слова: газоочистка, сероводород, хемосорбция
Возрастание объема добычи сернистых нефтей приводит к увеличению содержания сероводорода в добываемых с нефтью углеводородных газах. При подготовке и переработке такой нефти сероводород обнаруживается практически во всех газосодержащих потоках. Общеизвестно, что сероводород является наиболее токсичным и корро-зионно-активным видом сернистых примесей в газовом сырье. Существующие процессы удаления из углеводородных газов сероводорода по целому ряду технологических и технико-экономических показателей не могут быть рекомендованы для сероочистки относительно небольшого объема промысловых попутных газов, заводских газов малого давления, биогаза. Задача удаления сероводорода из перечисленных газов зачастую усложняется из-за наличия в их составе углекислого газа. Одним из наиболее приемлемых в подобном случае является способ удаления сероводорода химическим поглотителем за счет протекания реакции в жидкой фазе.
Для поглощения сероводорода традиционно в промышленности применяют водные растворы карбонатов (Na2CO3, K2CO3), этаноламинов, аммиака, оксисульфо-мышьякового натрия (или аммония) и др. [1-3]. Карбонатный метод применяется для очистки газов, содержащих углекислоту, которая необходима для обеспечения обратимости процесса при регенерации абсорбента. В основе метода лежат обратимые реакции:
M2CO3 + H2S ^ MHS + MHCO3 (1)
M2CO3 + CO2 + H2O ^ 2MHCO3 (2)
MHS + CO2 + H2O ^ MHCO3 + H2S (3) Данный процесс имеет ограничение по парциальному давлению углекислоты в исходном газе, которое определяет остаточное содержание сероводорода в очищенном газе [4].
Наиболее активным поглотителем кислых компонентов газов является водный раствор ще-
лочи. Едкий натр в водном растворе необратимо взаимодействует с сероводородом по известным реакциям:
+ №ОН ^ КаШ + Н2О (4) + 2№ОН ^ №28 + 2Н2О (5) При наличии в составе газа диоксида углерода он поглощается щелочным раствором по реакциям:
СО2 + №ОН ^ ШНСОз (6)
СО2 + 2№ОН ^№2СОз + Н2О (7) Поглощение сероводорода и двуокиси углерода из газа раствором едкого натра относится к хемосорбционным процессам. Изучение абсорбции, сопровождаемой химической реакцией в жидкой фазе, было предметом многочисленных исследований. Наиболее крупными из них являются работы Кишиневского [5, 6] и Данквертса [7, 8]. Недавно была сделана попытка объединенного описания процессов адсорбции и абсорбции с единой точки зрения [9]. Сложность изучения процессов поглощения газов растворами абсорбентов связана с тем, что протекание химической реакции в процессе абсорбции оказывает существенное влияние как на равновесие между фазами, так и на кинетику абсорбции. В этом случае скорость поглощения определяется не только скоростью массообмена, но и кинетическими закономерностями реакции. В этой связи, актуальными являются исследования, направленные на изучение совместного поглощения сероводорода и двуокиси углерода водно-щелочным раствором.
При протекании в жидкой фазе реакции между растворенным газообразным компонентом и поглотителем часть компонента переходит в связанное состояние и концентрация свободного компонента в жидкости понижается. Такое понижение приводит к увеличению концентрационного градиента и ускорению абсорбции в жидкой фазе. Это ускорение тем больше, чем выше скорость химической реакции [5]. Уравнение массо-
передачи при поглощении сероводорода и двуокиси углерода раствором едкого натра можно написать в виде:
ЖА=КрЦр - трС(С - 5)], (I)
где ЖА - количество поглощаемого вещества, кмоль/с; Кр - коэффициент массопередачи; Г -поверхность контакта, м2; р - парциальное давление, бар; С - концентрация несвязанного компонента, кмоль/м3; 5 - коэффициент увеличения движущей силы в жидкой фазе при хемосорбции; трс- константа фазового равновесия, м3-бар/кмоль.
Анализ хемосорбции проводится путем рассмотрения уравнений диффузии поглощаемого компонента А (Н2Б и СО2) и активной части поглотителя В (№ОН) совместно с кинетическим уравнением реакции [8]. Исследование кинетики поглощения двуокиси углерода и сероводорода раствором едкого натра подробно рассмотрено в работах [10-16]. Однако результаты отдельных исследований значительно расходятся между собой, и многие из них могут быть использованы лишь для качественной характеристики процесса.
Основной целью настоящего исследования является выявление особенностей одновременного поглощения сероводорода и двуокиси углерода раствором едкого натра с последующим анализом полученных данных и подбором основных параметров ведения процесса для глубокого извлечения сероводорода.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Количественные эксперименты проводились на лабораторной проточной установке, в которой модельные газовые смеси пропускали через стеклянный абсорбер с замером объема пропущенного газа и одновременным определением состава поглотительного раствора в абсорбере по МВИ «Методика выполнения измерений концентраций сульфидной и меркаптидной серы в щелочных растворах» (Свидетельство Государственного научно-метрологического центра № 1106-02 от 25.12.01.) и хроматографическим анализом газовой фазы [17, 18] на выходе с установки. Баланс продуктов поглощения сероводорода и углекислого газа, аналитически установленный при исследовании щелочного раствора в конце каждого экспериментального цикла, коррелировал с количеством и составом газа, пропущенного через установку. Все модельные смеси были приготовлены в аккредитованной лаборатории стандартных смесей ОАО «ВНИИУС».
Экспериментальная работа по изучению поглощения водно-щелочными растворами сероводорода из газовой фазы проводилась на модельных смесях различного состава. В качестве погло-
тительного раствора использовали 10% масс. водный раствор №ОН, для приготовления которого использовали гидроксид натрия по ГОСТ 4328 марки «ч.д.а.» и дистиллированную воду. Содержание едкого натра в поглотительном растворе определяли методом объемного титрования 1 Н раствором соляной кислоты с использованием ти-молфталеина и метилоранжа.
Основные параметры проточной установки: режим абсорбции - барботажный; расход газа 90-120 л/час; температура 25°С; давление - 0,1 МПа. В абсорбер, снабженный фильтром Шотта для обеспечения равномерной подачи газа, загружали 10% водный раствор №ОН. На выходе из абсорбера устанавливали склянку Дрекселя, заполненную индикаторным 10% водным раствором хлористого кадмия для улавливания «проскока» сероводорода, после чего из баллона через редуктор и ротаметр подавали модельную смесь газов (Ы2 + Н2Б + СО2). Расход газа, соответствующий барботажному режиму без уноса жидкости, устанавливали с помощью вентиля точной регулировки и контролировали по показаниям ротаметра. Количество пропущенного газа определяли по газовому счетчику. Периодически проводили анализ поглотительного раствора на содержание сульфидов натрия и едкого натра, и газовой смеси на содержание сероводорода и двуокиси углерода после абсорбции.
Для контроля содержания сероводорода до 150 ррт в газе после абсорбции использовали хроматографический метод анализа с пламенно-фотометрическим детектором (ПФД) на хроматографе «Кристалл-3000». Для контроля содержания двуокиси углерода и сероводорода с содержанием свыше 150 ррт в газе после абсорбции использовали модернизированный хроматограф ЛХМ-80 с детектором по теплопроводности.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На первоначальном этапе исследования были проведены эксперименты по хемосорбции сероводорода из модельной смеси газов состава № 1 (% масс.): N - 97,15; Н2Б - 2,85 и расходе газа 120 л/час. Содержание сероводорода в смеси соответствует уровню его концентраций в попутном нефтяном газе месторождений сернистых нефтей Урало-Поволжского региона.
Установлено, что реакция поглощения сероводорода щелочным раствором интенсивно протекает вплоть до полного расходования активной щелочи. Резкое снижение степени поглощения, характеризуемое изломом на кривой и ростом концентрации сероводорода в газе на выходе из абсорбера связано со снижением движущей силы
процесса в жидкой фазе. Одним из факторов, влияющих на снижение хемосорбционной способности поглотительного раствора, может служить изменение его вязкости, что, в свою очередь, приводит к дополнительному диффузионному сопротивлению переносу поглощаемого компонента к активному компоненту (№ОЫ) поглотителя.
При изучении поглощения сероводорода из газовой смеси № 2 состава (% масс.): N2 -94,05; Ы^ - 3,05; СО2 - 2,9 (рис. 2, 3) было установлено, что параллельно с реакциями (4, 5) протекают более медленные реакции (6, 7) раствора едкого натра с углекислым газом.
Рис. 1. Изменение концентраций H2S (1) и CO2 (2) в модельной газовой смеси № 2 и суммы гидросульфидов и гидрокарбонатов (3) в поглотительном растворе во времени Fig. 1. Concentration change of H2S (1) and CO2 (2) in the model gas mixture №2 and the sum of hydrosulfides and hydrocarbonates (3) in the absorption solution vs. time
Наиболее важным результатом проведен -ных экспериментов было установление совместного влияния двух кислых газовых примесей на результаты жидкофазного хемосорбционного поглощения, а также возможности поглощения сероводорода при отсутствии свободной щелочи в растворе. При одновременной абсорбции сероводорода и двуокиси углерода химическая емкость поглотительного раствора по отношению к сероводороду снижается, что связано с протеканием реакций (6, 7).
Если предположить, что поглощение сероводорода в начальный период происходит по мгновенной реакции нулевого порядка, то константа скорости роста концентрации в очищенном газе (величина, обратная константе хемосорбции компонента) вычисляется по формуле:
k — !(С° - C
H2S ^ H2S H2>
H2S
)
(II)
и концентрация сероводорода в очищенном газе определяется следующим выражением:
C - C -k
H 2S H S
H2S
H2S
•t
(III)
Аналогичным образом производится расчёт константы скорости и концентрации при поглощении углекислого газа. Анализируя изменение концентраций сероводорода и двуокиси углерода в очищенном газе во времени (рис. 1), можно выделить три характерных участка, которые находят отражение в изменении состава поглотитель -ного раствора.
На участке I происходит полное поглощение сероводорода, более селективное по отношению к хемосорбции СО2, при снижении концентрации активной щелочи и росте сульфидной серы и карбоната натрия в растворе. Гидросоли в поглотительном растворе на этом участке не обнаружены. Участок II характеризуется незначительным снижением степени поглощения сероводорода, при этом содержание углекислого газа растет более значительно, одновременно с этим в поглотительном растворе обнаруживаются кислые соли - и №ЫСО3. Характерным является то, что
в конце участка II в растворе отсутствует активная щелочь, при этом поглощение сероводорода продолжается и «проскока», то есть резкого подъема концентрации Ы28 в очищенном газе не происходит. Данный факт объясняется химическим связыванием сероводорода карбонатом натрия, образовавшимся по реакции (7) на временном отрезке, соответствующем участку I. Исходя из теоретических предпосылок, его взаимодействие с сероводородом происходит следующим образом:
Ы^ + ^2СОз ^ №Ы8 + ШЫСОз (8)
При дальнейшем, но не столь значительном, росте содержания гидросолей в растворе на участке III происходит существенное торможение поглощения кислых компонентов, и концентрации сероводорода и углекислого газа на выходе из абсорбера резко растут практически с одинаковой скоростью, наблюдается «проскок» сероводорода.
На последнем этапе лабораторного исследования (эксперимент 3) было проведено изучение кинетики поглощения двуокиси углерода и сероводорода на модельной смеси с измененным соотношением поглощаемых компонентов состава № 3 (% масс.): N2 - 91,25; Ы28 - 2,8; СО2 - 5,95. Из данных рис. 2 видно, что при увеличении содержания двуокиси углерода от 2,9 до 5,95% масс. в газе химическая емкость 10%-ного раствора №ОЫ, по отношению к сероводороду, пропорционально снижается. При этом все выше обозначенные участки, характеризующие изменения закономерностей поглощения сероводорода и углекислого газа, сохраняются. Как следует из расчетов 8 и кСО2 , характеризующих появление
кислых газов на выходе из абсорбера, скорость
поглощения сероводорода водным раствором №ОЫ существенно выше скорости поглощения СО2 (таблица).
800 и о 600 н
^ 400 н ÛÛ
CD
£ 200 -
О
0
2
- 1,5
- 1
- 0,5
о о со
О
6,5
10,5
14,5
0
t, мин
Рис 2. Изменение концентраций H2S (1) и CO2 (2) в модельной газовой смеси № 3 и суммы гидросульфидов и гидрокарбонатов (3) в поглотительном растворе во времени Fig. 2. Concentration change of H2S (1) and CO2 (2) in the model gas mixture № 3 and the sum of hydrosulfides and hydrocarbonates (3) in the absorption solution vs. time
S 81
s 7 -
Vp
6 -
5 -
4 -
3 -
2 -
1 -
0 -
О
6,5
9,5
12,5 t, мин
СО2 к активному компоненту поглотителя. Химическая емкость поглотительного раствора, как и в предыдущих экспериментах, сохраняется вплоть до полной выработки активного компонента №ОЫ.
о о о
х
10000 1000 100 10 1
0,1 k0,01
10 11 12 13 14 15
S, %
Г 100
96 92 88 84
80
t, мин
Рис. 3. Изменение состава поглотительного раствора во времени (модельная смесь № 3): 1 - свободная NaOH, 2 - соли
Na, 3 - гидросоли Fig. 3. Composition change of absorption solution as a function of time (model mixture № 3): 1 - free NaOH, 2 - Na salts, 3 - acid salts
Увеличение концентрации СО2 в исходном газе не оказывает существенного влияния на скорость поглощения H2S, однако при этом скорость связывания СО2 возрастает за счет увеличения концентрации CO2 на границе раздела фаз. Это является определяющим фактором для переноса
Рис. 4. Константы скоростей появления H2S и CO2 на выходе из поглотительного раствора (эксперимент 3): 1 - kH ,
2-k ,3-S
Fig. 4. The rate constants of H2S and CO2 appearance at the absorptive solution output. (Experiment 3): 1 - k ,2 - k ,3-S
H2S CO2
При рассмотрении закономерностей совместного поглощения Ы28 и СО2 водно-щелочным раствором была сделана попытка интерпретации полученных результатов с точки зрения селективности хемосорбционного процесса.
Физический смысл селективности процесса хемосорбции 5 заключается в соотношении изменения концентраций несвязанных компонентов во времени при торможении реакций поглощения за счет изменения состава водно-щелочной фазы, что может быть описано следующим образом:
5 = (1 - ^^ • 100%
(IV)
k
CO2
Селективность основывается на существенном различии скорости взаимодействия СО2 и Ы28 со щелочным раствором.
Таблица
Константы скорости роста концентраций кислых газов на выходе из поглотителя и их отношения
Время, с Эксперимент 2 Время, с Эксперимент 3
kH2S kCO2 k H2S/k CO2 kH2S kCO2 k H2S/k CO2
мкмоль/(л-с) мкмоль/(л ■ с)
600 400
1000 3,53-10-6 0,0168 2Д-10"4 600 1,009-10 5 0,111 9,067-10 5
1400 8,41-10-3 0,277 0,0304 760 1,099-10 3 0,0815 0,0135
1440 2,873 2,404 1,194 880 0,0283 1,415 0,0198
920 1,576 10,63 0,148
Из рис. 4 (экспер. 3) видно, что селективность по сероводороду убывает в процессе поглощения, но с разной скоростью на различных участках, описанных ранее.
В эксперименте 3 концентрация углекислого газа в модельной смеси превышает концентрацию сероводорода приблизительно в два раза. На начальной стадии поглощения (участок I) происходит уменьшение количества №ОЫ и накопление солей натрия (рис. 2, 3). Концентрационный градиент и селективность поглощения сероводорода здесь максимальны. Участок II характеризуется образованием кислых солей, их доля приближается к максимальному значению (рис. 3), при этом селективность хемосорбции снижается лишь незначительно, что связано с вторичной реакцией Ы28 с продуктом поглощения СО2 — карбонатом натрия.
Участок III отражает резкий рост образования гидросульфида и гидрокарбоната за счёт расходования карбоната натрия по реакции (8). В этот период селективность поглощения Ы2Б резко падает, и концентрация сероводорода в очищаемом газе достигает «проскокового» значения.
Проведенные эксперименты показали сложный стадийный характер совместного поглощения сероводорода и углекислого газа из модельных газовых смесей водно-щелочным раствором и позволили определить граничные условия хемосорбционного процесса и селективности по отношению к ключевому компоненту - сероводороду.
В результате химического поглощения сероводорода и углекислого газа водно-щелочным раствором образуется раствор, содержащий сульфиды и карбонаты натрия. С целью частичной регенерации щелочи и обезвреживания токсичных сульфида и гидросульфида натрия этот раствор можно подвергать каталитическому жидкофазно-му окислению кислородом воздуха по реакциям [16]:
рЫ > 11: 4Ш28 + 7О2 к > 2Ш28О3 + 2Ш28О4 (9) рЫ 7,3-8,0: 2ШЫ8+2О2 к > Ш282О3+ Ы2О (10)
2NaHS + O2 Kt > 2S0 + 2NaOH. (11) Таким образом, в результате проведенных исследований по изучению кинетики поглощения сероводорода и двуокиси углерода 10%-ным водным раствором NaOH было установлено, что поглотительный раствор обладает высокой химической емкостью и селективностью по отношению к сероводороду, которая сохраняется вплоть до полного связывания активного компонента NaOH с H2S, что позволяет использовать данный метод для очистки попутных и других углеводородных газов, в состав которых, помимо сероводорода, входит углекислый газ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кемпбелл Д. М. Очистка и переработка природных газов. М.: Недра. 1977. 349 c.
2. Коуль А.Л., Ризенфельд Ф.С. Очистка газа. М.: Недра. 196s. 394 c.
3. Басарыгин Ю.М., Будников В.Ф., Захаров А.А., Ясь-ян Ю.П., Жирнова А.П., Карепов А.А., Мясищев
Ю.Г. II Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. № 12. С. 48-49.
4. Технология переработки природного газа и газоконденсата. Справочник в 2 ч. М.: ООО «Недра-Бизнесцентр». 2002. Ч. 1. 517 с.
5. Кишиневский М.Х. IIЖПХ. 1955. Т. 28. № 9. С. 927.
6. Кишиневский М.Х. II ЖПХ. 1955. Т. 30. № 2. С. 182.
7. Danckwerts P. V., Sham M. M. // Chem. Eng. 19бб V. 44. P. 244-2S0.
S. Danckwerts P. V. Gas-liquid reactions. New York. McGraw-Hill Book Co. 1970. 27б p.
9. Зуев А. В., Твардовский А. В. II Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 11. С. 52-55.
10. Кишиневский М.Х. II ЖПХ. 19б3. Т. 3б. № 2. С. 308.
11. Van Krevelen D.W. Il Rec. Trav. Chim. 1948. V. б7. N 9I10. P. 5б3.
12. Van Krevelen D.W. Chem. Eng. Progr. Il 1948. V. 44. N 7. P. 529.
13. Hitchcook L.B. Il Ind. Eng. Chem. 1934. V. 2б. N 11. P. 1158.
14. Позин М.Е. Il ЖПХ. 1947. Т. 20. № 4. C. 345-353.
15. Roper G.H., Hatch T.F., Pigford R.L. II Ind. Eng. Chem. Fundament. 19б2. N 1I2. P. 144.
16. Фаддеенкова Г. А., Кундо Н. Н. II ЖПХ. 2003. Т. 7б. № 12. С. 1995-1999.
17. ГОСТ 23781-87 Газы горючие природные. Хроматогра-фический метод определения компонентного состава.
18. ГОСТ 14920-79 Газ сухой. Метод определения компонентного состава.
