CC BY
456
УДК 66.081.4+66.023.2
А. В. Старкова, А. Ф. Махоткин, А. С. Балыбердин,
И. А. Махоткин
ЗАКОНОМЕРНОСТИ КИНЕТИКИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ ХЕМОСОРБЦИИ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА ЩЕЛОЧНЫМИ РАСТВОРАМИ,
И РАЗРАБОТКА ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОГО АППАРАТА ДЛЯ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ПРОЦЕССА
Ключевые слова: механизм, кинетика, хемосорбция, углекислый газ, гидроксид натрия, диффузионная область,
массопередача, вихревой абсорбер.
Получили дальнейшее развитие научные основы интенсификации хемосорбции углекислого газа щелочными сорбентами. Научно обосновано и доказано на практике, что для интенсификации хемосорбции СО2 щелочными сорбентами перспективными являются аппараты вихревого типа.
Keywords: mechanism, kinetics, chemosorption, carbon dioxide, caustic soda, diffusion region, masstransfer, absorber
of vortical type.
The scientific basis for intensification of carbon dioxide chemosorption by alkaline solutions obtained next step forward. The devices of vortical type are best for intensification of carbon dioxide chemosorption by alkaline solutions. It is scientifically based and proved in practice.
В литературе уделено исключительно большое внимание научным основам механизма и кинетики хемосорбции СО2 различными сорбентами [1, 2, 3]. По числу статей и научных монографий, в которых рассматривается хемосорбция углекислого газа, этот процесс находится практически на первом месте. Однако до сих пор недостаточно раскрытыми являются разногласия различных авторов по вопросу математического описания кинетики, что отражается на научном обосновании способов для дальнейшей интенсификации процесса абсорбции углекислого газа. Последнее особенно важно для крупнотоннажных химических производств. Например, в производстве кальцинированной соды по аммиачному способу Сольве хемосорбция СО2 является наиболее сложным процессом. Материалоемкость большого числа колонных аппаратов на одном заводе достигает нескольких тысяч тонн. При этом иностранное оборудование не лучше отечественного. Отсутствие качественного скачка в интенсификации процессов хемосорбции аммиака и
углекислого газа, а так же карбонизации объясняется отсутствием современных знаний о
механизме и кинетике хемосорбции СО2 аммонизированным рассолом. За последние стопятдесят лет конструкции аппаратов для хемосорбции смеси аммиака и углекислого газа в производстве кальцинированной соды практически не изменились. Последнее сдерживает темпы модернизации производства.
Известно, что основной причиной медленной скорости абсорбции углекислого газа водой является низкая растворимость СО2 в воде. Коэффициент растворимости СО2 в воде при температуре 25 оС равен 0,759 [4]. При взаимодействии СО2 с водой протекает реакция:
СО2 + Н2О ^ H++HCO3. (1)
Одновременно протекают еще две реакции:
Н2О ^ Н+ + ОН-, (2)
СО2+ ОН- ^ НСО3. (3)
С увеличением рН водного раствора концентрация ионов ОН- увеличивается. Следом за реакцией (3) протекает следующая реакция [3]:
НСО3+ ОН- ^ СО2-+ Н2О . (4)
Например, при увеличении рН от 7 до 10 концентрация ионов ОН" увеличивается в 1000 раз. Поэтому для интенсификации хемосорбции СО2 на практике применяют щелочные сорбенты. Например, в производстве целлюлозы [5] применяют растворы Ыа0Н, Ыа2003. В производстве аммиака [6] на стадии абсорбции углекислого газа применяют щелочной раствор К2СО3. В производстве кальцинированной соды [7] используют аммиак по способу Сольве.
При хемосорбции СО2 свежим исходным щелочным раствором ЫаОИ сначала протекает необратимая реакция нейтрализации:
2Ыа0И + 002 ^ Ыа2003 + И20, (5)
а затем - обратимая реакция:
Ыа2003 + 002 + И20 о 2ЫаН003. (6)
Реакция (5) является суммарной и состоит из ряда реакций (1) - (4). При рН раствора выше 9 реакция (1) не играет существенной роли в общем механизме реакций [8], а реакция (4) является мгновенной. Таким образом, скорость процесса хемосорбции СО2 раствором гидроксида натрия будет определяться скоростью реакции (3) и запишется следующим образом:
^0°31 = к • [0И"] ■ [002 ], (7)
где к - константа скорости, отнесенная к единице объема жидкости;
[ОН-] - концентрация гидроксид-ионов;
[СО2] - концентрация СО2 в жидкости.
Экспериментальное исследование закономерностей кинетики хемосорбции углекислого газа раствором Ыа0Н с проточной газовой фазой в барботажном аппарате периодического действия по жидкой фазе показало, что скорость хемосорбции СО2 практически всегда согласуется с величиной концентрации ионов ОН" в растворе. Этому свидетельствует подобие кривых, приведенных на рисунке 1.
В диапазоне изменения концентрации Ыа0Н от 0 до 0,5 моль/л скорость хемосорбции СО2 прямо пропорциональна концентрации ионов ОН" (см. рис. 1). Концентрация растворенного СО2 при 50 оС составляет 1,7-10"2 моль/л (в воде), в то время, как концентрация ОН" в процессе хемосорбции изменяется от 3-10"4 до 6-10"3 моль/л. Избыток растворенного СО2 по сравнению с концентрацией ионов ОН" приводит к тому, что скорость хемосорбции СО2 не зависит от концентрации СО2. При этом уравнение (7) превращается в уравнение псевдопервого порядка по ОН":
*[Ие°3Ч • [0И]. (8)
При изменении концентрации Ыа0Н от 0,5 моль/л до 2,0 моль/л скорость хемосорбции СО2 практически не изменяется (см. рис. 2). Объясняется это тем, что концентрация ионов ОН" остается постоянной (см. рис. 1). При этом уравнение (7) превращается в уравнение псевдопервого порядка по СО2:
ЗНо0^ • [002], (9)
где к2=к ■ [0Н"]. (10)
По реакции (3) на образование одного г-иона Н003 расходуется один г-моль СО2. Поэтому уравнение скорости реакции (9) при хемосорбции СО2 щелочным сорбентом можно
представить в виде:
Н[00 ]
■ = к2 ■ [С02]. (11)
А
Рис. 1 - Зависимость скорости хемосорбции СО2 (1) и концентрации ионов ОН" (2) от концентрации №ОН в растворе при температуре 50 оС и концентрации СО2 в газе 40 %
Известно, что в условиях гетерогенности скорость процесса хемосорбции СО2 увеличивается прямо пропорционально увеличению площади поверхности контакта фаз. Следовательно уравнение скорости гетерогенного процесса хемосорбции СО2 принимает вид:
Qoo,= ^ •р • ^00,^). (12)
где QСО2 - скорость хемосорбции СО2; Р - площадь поверхности контакта фаз; вР -коэффициент массопередачи, отнесенный к единице площади поверхности контакта фаз; т -константа равновесия; Р002,Р002 - давление СО2 в газе и равновесное давление СО2 в газе над поверхностью жидкости, соответственно.
*
о
и
тз
О
О
тз
[Ыа0Н], моль/л
Рис. 2 - Зависимость скорости хемосорбции углекислого газа от концентрации гидроксида натрия в растворе при концентрации СО2 в газе 40 % и разной температуре
Уравнение (12) по форме похоже на уравнение, полученное А. П. Белопольским [9]. Уравнение А. П. Белопольского имеет вид:
N00,= в • н • Кж • (Рсо-РСс), (13)
где
^0 - количество поглощенного диоксида углерода в единицу времени в единице
объема раствора;
в - параметр, зависящий от константы скорости химической реакции, толщины диффузионного слоя и коэффициента диффузии;
Кж - коэффициент жидкостной пленки при диффузионном протекании процесса;
Н - константа Генри.
В присутствии NaOH по реакции (5) равновесное давление СО2 над раствором является незначительным и им можно пренебречь. Поэтому уравнение (12) упрощается и принимает вид:
_ Рр
О
со,
• р • р
т
со2
(14)
Уравнение (14) хорошо согласуется с экспериментальными данными (см. рис. 3). Экспериментальное исследование температурной зависимости скорости хемосорбции СО2 раствором гидроксида натрия показало, что величина энергии активации процесса равна 16 кДж/моль (см. рис. 4). Энергия активации для процессов, лимитирующей стадией которых является диффузия, лежит в диапазоне от 12 кДж/моль до 20 кДж/моль [10]. Таким образом, процесс хемосорбции СО2 щелочными сорбентами при концентрации реагента выше 0,5 моль/л (в области постоянной концентрации ионов ОН-) протекает в диффузионной области. При замене поверхностного коэффициента массопередачи на объемный коэффициент уравнение (14) принимает вид:
О = Р^ • р
^со Г с
т
(15)
где ру = рР • р .
В уравнении (15) величина коэффициент массопередачи практически равна коэффициенту массоотдачи в жидкой фазе.
Рис. 3 - Зависимость скорости хемосорбции СО2 от концентрации СО2 в газе при разной температуре
Рис. 4 - Зависимость константы скорости процесса хемосорбции СО2 раствором МэОИ от температуры
В условиях непрерывного процесса, когда массоперенос является первичным, а химическая реакция является вторичной, наблюдается равенство скорости массопередачи и химической реакции в жидкой фазе. При постоянстве ионов ОН- в растворе схема равенства скоростей имеет вид :
ру • Pсо2 ^ k• [CO2]. (16)
Известно, что по пленочной модели [3] величина коэффициента массоотдачи представляет собой отношение:
Р = й, (17)
О
где й - коэффициент диффузии;
б - толщина пленки, через которую идет диффузия.
По модели обновления поверхности [2] коэффициент массоотдачи в уравнении (17) зависит от времени контакта фаз:
Р = а-^, (18)
где а - постоянная;
т - время контакта фаз.
Из уравнения (15) видно, что когда в растворе присутствует щелочной сорбент скорость процесса хемосорбции СО2 зависит от концентрации СО2 в газе и от гидродинамических характеристик аппарата: величины площади поверхности контакта фаз, времени обновления активной поверхности, степени турбулизации фаз. Последние факторы накладывают четкие требования к конструкции аппарата и режиму его работы. Поэтому для интенсификации хемосорбции углекислого газа щелочными сорбентами необходимо стремиться к увеличению коэффициента массоотдачи в жидкой фазе. Известно, что величина коэффициента массоотдачи в жидкой фазе в наиболее распространенных аппаратах с барботажными тарелками мала [11]. Однако в производстве кальцинированной соды именно барботажные аппараты вот уже более 150 лет широко применяются как на отечественных, так и на зарубежных предприятиях. Следует отметить, что минимальная величина коэффициента массоотдачи в жидкой фазе характерна для аппаратов типа насадочных
колонн [11]. Однако насадочные колонны широко применяются для абсорбции углекислого газа в производстве аммиака. Максимальная величина коэффициента массоотдачи характерна для скоростных распылительных аппаратов типа труба Вентури [12]. Однако высокоскоростные аппараты типа труба Вентури имеют большое гидравлическое сопротивление [12]. Известно, что гидравлическое сопротивление в массообменных аппаратах почти всегда увеличивается с ростом скорости газа. При ламинарном режиме оно прямо пропорционально скорости газа, а при турбулентном режиме - прямо пропорционально квадрату скорости газа. Поэтому при интенсификации процесса обычно увеличивается доля энергетических затрат. Очевидно, что для обоснования аппарата необходима оптимизация в условиях конкретного производства. Для оценки оптимальности наибольшее распространение получил критерий Майкова [11]:
КМ = -^-, (19)
М К+Э v ’
где Q - количество переданного вещества;
К - капитальные затраты;
Э - эксплуатационные затраты.
Из числа современных абсорбционных аппаратов максимальная величина критерия Майкова достигается в аппаратах вихревого типа [13]. В таких аппаратах одновременно с интенсивной турбулизацией фаз происходит быстрое и многократное обновление активной поверхности. Кроме того вихревые аппараты работают с минимальным брызгоуносом жидкости. Благодаря преимуществам по совокупности перечисленных факторов аппараты вихревого типа позволяют резко сократить капитальные затраты, увеличить
производительность, а иногда сократить и энергетические затраты. Главным условием для применения аппаратов вихревого типа является протекание хемосорбционного процесса в диффузионной области.
Отличительной особенностью хемосорбции СО2 в производстве кальцинированной соды аммиачным способом является то, что щелочная среда создается не раствором NaOH, а раствором NH3. При этом одновременно в растворе содержится NaCl. На стадии абсорбции газов как после колонн дистилляции, так и после колонн карбонизации процессы хемосорбции СО2 и NH3 протекают в диффузионной области. Уравнения скорости
хемосорбции каждого из компонентов имеют вид:
QNH3 “ Рг ' F ' (PNH3 - PNH3 ) , (20)
QCO2 “ Рж ' F ' (PCO2 - PCO2 ) , (21)
где QNH3, QCO2 - количество аммиака и количество углекислого газа, переносимые в единицу
времени через единицу поверхности, соответственно;
вг - коэффициент массоотдачи в газе;
вж - - коэффициент массоотдачи в жидкости;
PNH3, PNH3 - давление NH3 в газе и равновесное давление NH3 в газе над поверхностью
жидкости, соответственно.
Закономерности механизма и кинетики абсорбции и десорбции аммиака описаны в работах [14, 15].
Проанализируем требования, предъявляемые к первой по ходу газа ступени абсорбера смеси аммиака и углекислого газа после колонн дистилляции. Данные по равновесной упругости NH3 и СО2 над аммонизированным рассолом известны из литературы [16]. Для уменьшения PCO2 необходимо уменьшать температуру и увеличивать долю растворенного
аммиака. Для уменьшения PNH3 необходимо уменьшать температуру и увеличивать долю
растворенного СО2. При этом в жидкости на первой по ходу газа ступени контакта фаз концентрация растворенного аммиака должна быть высокой, так как последнее обеспечивает
максимальную скорость хемосорбции СО2. Для уменьшения температуры и обновления активной поверхности первая по ходу газа ступень должна быть вихревого типа с циркуляцией большого количества жидкости через теплообменник. Кроме того должна быть не только большая пропускная способность аппарата для циркуляции жидкой фазы, но и большая производительность по расходу газа. Следует отметить, что вторая по ходу газа ступень также должна орошаться рассолом с высоким содержанием аммиака для продолжения процесса эффективной хемосорбции С02. Однако во второй по ходу газа ступени желательно дополнительно уменьшить температуру циркулирующей жидкости для снижения равновесной упругости аммиака над поверхностью рассола и подавать свежий рассол внутрь второй ступени.
Следует отметить, что на заводах производства кальцинированной соды совокупность важнейших требований кинетики хемосорбции СО2 и ЫНэ в действующих абсорберах аммиака АБ - II и АБ — I производства кальцинированной соды не выполняется. Кроме того, конструкции действующих АБ — II и АБ — I не соответствуют физическому смыслу интенсификации протекающих процессов абсорбции, как углекислого газа, так и аммиака высокой концентрации. Поэтому действующие АБ — II и АБ — I не имеют научного обоснования для условий высокой производительности и эти аппараты необходимо заменить новыми аппаратами, работающие по другому принципу. Специфичная совокупность требований хемосорбции СО2 и ЫНэ высокой концентрации и требований высокой производительности может быть удовлетворена лишь на основе внедрения в производство принципиально новых высокопроизводительных вихревых аппаратов с нисходящим способом взаимодействия фаз и циркуляцией жидкости через теплообменник.
Выполненное исследование кинетики хемосорбции газов и прогнозирование перспективного способа взаимодействия фаз позволило рассчитать, спроектировать и внедрить в производство на различных заводах ряд принципиально новых аппаратов вихревого типа [13, 17, 18, 19]. Например, опытно-промышленное испытание
высокопроизводительного компактного вихревого абсорбера аммиака и углекислого газа на стадии абсорбции газов после колонны дистилляции показало, что по сравнению с действующими аппаратами вихревой абсорбер обеспечил не только увеличение степени абсорбции газов, но и резкое уменьшение гидравлического сопротивления с 600 мм. вод. ст. до 20 мм. вод. ст.. Аппарат прост и надежен в эксплуатации, не забивается солями. Потери аммиака в целом на всем производстве уменьшились. Один компактный высокопроизводительный вихревой абсорбер на заводе кальцинированной соды позволяет заменить весь каскад действующих абсорберов АБ — II и АБ — I, что обеспечит не только резкое сокращение капитальных затрат на стадии абсорбции газов, но и повысит надежность технологии.
После внедрения вихревого абсорбера на стадии абсорбции газов после колонны дистилляции стала просматриваться возможность принципиального изменения конструкции практически всех массообменных аппаратов современного крупнотоннажного производства кальцинированной соды. Разработанные нами вихревые абсорберы подобного типа в настоящее время нашли широкое применение для интенсификации ряда других процессов, протекающих в диффузионной области. Вихревой аппарат с нисходящим способом взаимодействия фаз защищен патентом Российской Федерации [18]. Внедрены в промышленность несколько разновидностей конструкции вихревых абсорберов, которые имеют производительность от 10 до 180 мэ/ч [13, 19]. Успешные результаты внедрения вихревых абсорберов высокой производительности в различных отраслях химической промышленности [17 - 19] хорошо согласуются с результатами внедрения в производство описанного выше вихревого абсорбера аммиака и углекислого газа после колонн дистилляции в производстве кальцинированной соды.
Выводы
При хемосорбции СО2 щелочными сорбентами наблюдается две области: область переменной концентрации ионов ОН- и область постоянной концентрации ионов ОН-. Первая область характерна для растворов низкой концентрации щелочи, а вторая - для растворов высокой концентрации щелочи (более 0,5 моль/л). Экспериментально доказано, что скорость хемосорбции СО2 щелочными сорбентами кореллируется с концентрацией ионов оН- в растворе. При низкой концентрации щелочи в растворе скорость процесса прямо пропорциональна концентрации гидроксид-ионов в растворе и пропорциональна концентрации ЫаОН. При концентрации ЫаОН выше 0,5 моль/л концентрация ионов ОН-остается практически постоянной. Поэтому скорость хемосорбции СО2 щелочным сорбентом высокой концентрации не зависит от концентрации щелочи в растворе.
Для интенсификации хемосорбции СО2 при избытке щелочного сорбента необходима высокая площадь поверхности контакта фаз и быстрое, многократное ее обновление.
Разработано математическое описание скорости процесса, которое хорошо согласуется с экспериментальными данными и результатами опытно-промышленных испытаний новых аппаратов в условиях производства кальцинированной соды по способу Сольве.
Разработан, испытан и внедрен в производство в ОАО «Березниковский содовый завод» принципиально новый высокопроизводительный компактный вихревой абсорбер углекислого газа и аммиака, который в условиях абсорбции газов после колонн дистилляции в производстве кальцинированной соды заменил каскад действующих абсорберов, включающих АБ — II и АБ — I. Гидравлическое сопротивление высокопроизводительного вихревого абсорбера значительно меньше гидравлического сопротивления действующих аппаратов. Достигнуто увеличение степени абсорбции газов и сокращение потерь аммиака. Вихревой абсорбер прост и надежен в эксплуатации. Обеспечено резкое сокращение капитальных затрат и достигнут значительный экономический эффект.
Литература
1. Данквертс, П. В. Газожидкостные реакции / П. В. Данквертс. - М: Химия, 1973. - 297 с.
2. Хоблер, Т. Н. Массопередача и абсорбция / Т. Н. Хоблер. - Л.: Химия, 1964. - 479 с.
3. Астарита, Д. Массопередача с химической реакцией / Д. Астарита. - Л.: Химия, 1971. - 224 с.
4. Справочник химика: в 3 частях. / Под ред. Б. П. Никольского. - М.: Химия, 1964. Т 3: Химическое равновесие и кинетика. Свойства растворов. Электродные процессы. - 1964. - 1008 с.
5. Поляков, Ю. А. Производство сульфатной целлюлозы / Ю. А. Поляков, В. И. Рощин. - М: «Лесная промышленность», 1979. - 376 с.
6. Производство аммиака / Под ред. В. П. Семенова. - М.: Химия, 1985. - 368 с.
7. Гольдштейн, Я. Р. Производство кальцинированной соды / Я. Р. Гольдштейн. - М. - Л.: Госхимиздат, 1934. - 607 с.
8. Братчиков, Г. Г. Очистка газовых выбросов в целлюлозно-бумажной промышленности / Г. Г. Братчиков. - М.: Лесн. пром-ть. - 1989. - 256 с.
9. Белопольский, А. П. Физико-химические исследования в области аммиачно-содового процесса. VII. Приложение теории абсорбции, осложненной химической реакцией в жидкой фазе, к карбонизации аммиачно-солевых растворов / А. П. Белопольский // ЖПХ. - 1947. - № 11. -С. 1145-1154.
10. 10.Бенсон, С. Основы химической кинетики / С. Бенсон. - М.: Изд-во «Мир», 1964. - 604 с.
11. Рамм, В. М. Абсорбция газов / В. М. Рамм. - М.: Химия, 1976. - 656 с.
12. Тимонин, А. С. Инженерно-технологический справочник: в 3 т. / А. С. Тимонин. - Калуга: Издательство Н. Бочкаревой, 2003. Том 1. - 2003. - 884 с.
13. Махоткин, А. Ф. Теоретические основы очистки газовых выбросов производства нитратов целлюлозы / А. Ф. Махоткин. - Казань: Изд-во Казанск. ун-та., 2003. - 268 с.
14. Извекова, А. В. Механизм и кинетика абсорбции аммиака / А. В. Извекова, И. А. Махоткин, Ю. В. Ковырзин // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. - № 6. - С. 74-79.
15. Извекова, А. В. Механизм и кинетика десорбции аммиака / А. В. Извекова, И. А. Махоткин, Ю. В. Ковырзин // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. - № 6. - С. 94-99.
16. Шокин, И. Н. Технология соды / И. Н. Шокин, С. А. Крашенинников. - М.: Химия, 1975. - 288 с.
17. Махоткин, И. А. Разработка и анализ результатов опытно-промышленных испытаний в производстве кальцинированной соды вихревого промывателя газа колонн - II / И. А. Махоткин, Р. А. Халитов, А. В. Воронин // Современные проблемы специальной технической химии: Матер. докл. Секции 4-9. - Казань, 2007. - С. 232-241.
18. Пат. 2287359 Российской Федерации МПК В01 Б 53/18, В01 Б 53/18, В01 Б 53/18. Вихревой аппарат для проведения физико-химических процессов с нисходящим потоком фаз / Махоткин А. Ф. [и др.]; заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество «Минеральнохимическая компания «ЕвроХим», Общество с ограниченной ответственностью «Промышленная экология». - № 2004134710/15; заявл. 30.11.2004; опубл. 10.05.2006, бюл. № 32. - 9 с.; ил.
19. Халитов, Р. А. Разработка и результаты внедрения вихревого моногидратного абсорбера триоксида серы в производство серной кислоты / Р. А. Халитов, И. А. Махоткин, А. Ш. Шарипов, О. В. Царева, Е. А. Махоткина // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 10. - С. 522-527.
© А. В. Старкова - асп. каф. оборудования химических заводов КНИТУ, [email protected]; А. Ф. Махоткин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. оборудования химических заводов КНИТУ, [email protected]; А. С. Балыбердин - канд. техн. наук, доц. той же кафедры; И. А. Махоткин - ст. препод. той же кафедры.
