CC BY
72
УДК 536.24
В.В. Кузнецов, О.В. Витовский, О.А. Гасенко
Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе, СО РАН, Новосибирск НЕПОЛНОЕ ОКИСЛЕНИЕ МЕТАНА В КОЛЬЦЕВОМ МИКРОРЕАКТОРЕ
Введение
Микрохимические реакторы, основанные на использовании каналов малого и сверхмалого размера, получают все более широкое распространение в современной технике. Высокая производительность микроканальных реакторов достигается за счёт интенсификации тепло и массопереноса в каналах малого размера при параллельной реакции в большом числе каналов. Преимущества микроканальных реакторов проявляются в случае сильно экзотермических или эндотермических реакций, например, при неполном окислении метана в синтез-газ или паровой конверсии метана. В микроканалах, покрытых катализатором, конверсия метана происходит при пониженных температурах (до 800 оС), малых временах пребывания исходной смеси в реакторе (до десятков миллисекунд) и полученный синтез -газ имеет высокий выход оксида углерода и водорода [1, 2]. Важной чертой этих процессов является возможность получения синтез-газа путем прямого неполного окисления метана кислородом или воздухом, что было показано экспериментами [3]. В работах [4-7] рассматривается кинетика химической реакции и массообменные ограничения на скорость химических превращений. В то же время, существует крайне мало экспериментальных работ, направленных на исследование механизма тепломассообмена при химических превращениях в микроканалах при проведении реакций с выделением или поглощением тепла. Целью данной работы являлось экспериментальное исследование химических превращений при неполном окислении метана в среде воздуха при интенсивном тепло и массопереносе в стесненных условиях и при значительном снижении внешнего диффузионного сопротивления в зоне реакции в условиях узкого кольцевого канала.
1. Экспериментальная установка
Экспериментальное исследование неполного окисления метана проведено в микрореакторе с узким кольцевым каналом, схема которого показана на рис. 1. Каталитический слой нанесен на поверхность центральной трубки, толщиной 1 мм. Трубка, изготовленная из нержавеющей стали, имела внешний диаметр 6 мм и длину 40 мм. Внешний диаметр кольцевого канала равен 8 мм. Для разогрева кольцевого микроканала до температуры проведения реакции и стабилизации температуры во время проведения реакции реактор размещался в обогреваемой электрическим током кварцевой трубе покрытой слоем теплоизолирующего материала для предотвращения теплопотерь. Температура стенки реактора контролировалась с помощью хромель-алюмелевой термопары, приваренной к его поверхности. В качестве реакционной смеси использовалась смесь метана с воздухом с мольным соотношением СН4/О2 = 2. Подача газов
производилась с помощью регуляторов массового расхода (Bronkhorst). Опыты проведены в диапазоне времен пребывания от 0.03 до 0.15 сек. Время пребывания определено по объемному расходу входной смеси, приведенному к нормальным условиям. Течение в кольцевом микроканале было ламинарным и число Рейнольдса, определенное по скорости смеси на входе в канал (температура смеси равна температуре реактора) и величине зазора, изменялось в опытах от 5 до 25.
Выходная смесь газов проходила через охладитель/конденсатор, где происходила конденсация паров воды, влагоотделитель и сухая смесь газов поступала для анализа в газовый хроматограф (Perkin Elmer модель 1016). Объёмная доля паров воды определялась по балансу атомарного водорода во входном и выходном сечениях реактора. В ряде опытов объемная доля паров воды измерялась по расходу сконденсированной воды. Для тарировки хроматографа использовались смеси метана, водорода, окиси и двуокиси углерода с известным содержанием компонент. Погрешность измерения концентраций компонент равна 2%. Температура реактора в опытах изменялась в диапазоне 470 - 930°С. Каталитическое покрытие изготовлено
Л
на основе у - А12Оз с удельной поверхностью 140 м /г. После прокалки при температуре 800°С у - А1203, промотированный Се, Zr, La, пропитывался раствором нитрата родия по влагоемкости, прокаливался при 500 оС на воздухе. Катализатор нанесен на металлическую поверхность реактора аэрозольным методом.
2. Результаты
На рис. 1 приведена зависимость состава продуктов неполного окисления метана в среде воздуха на выходе из кольцевого канала от температуры стенки для времени пребывания реагирующей смеси в канале 124 мсек. При температуре меньше 650 оС доля водорода и окиси углерода в выходной смеси мала.
600
700
800
Т, С
124 мсек ♦ Н2 д С02 □ СН4 + С0 о Н20
900
Рис. 1. Схема кольцевого микрореактора и объёмная доля газов в продуктах реакции неполного окисления метана в зависимости от температуры реактора.
Время пребывания смеси 124 мсек
Основным продуктом химических превращений для таких температур является углекислый газ и вода. Это показывает на то, что в указанном диапазоне температур стенок реактора на катализаторе происходит преимущественное горение части метана с образованием двуокиси углерода и воды. При температурах более 750 оС характер химических превращений на активных центрах катализатора изменяется. Родий является одним из наиболее активных катализаторов для адсорбции, поверхностной реакции и десорбции метана, кислорода и продуктов их реакции. Продукты каталитического горения метана вступают в реакцию на поверхности наночастиц родия и на катализаторе происходят каскадные химические превращения. Последовательно протекают реакции глубокого окисления метана, паровой конверсии метана и углекислотной конверсии метана. Это приводит к тому, что содержание водорода и окиси углерода в продуктах реакции увеличивается, а содержание двуокиси углерода и паров воды падает (рис. 1). Вода и двуокись углерода практически исчезают в продуктах реакции при температуре больше 840 оС. При уменьшении времени
пребывания газовой смеси в кольцевом канале низкие скорости реакции паровой и углекислотной конверсии метана не позволяют значительно изменить состав выходной смеси и
определяющей является
реакция глубокого окисления метана, - рис. 2. Изменения мольного состава смеси в результате химических
0.4
0.3
> 0.2
0.1
□ □ О п
3 о о
О А
800
850 Т, С
31.2 мсек ♦ Н2 ДС02 □ СН4 + С0 0Н20
900
Рис. 2. Объёмная доля газов в продуктах реакции неполного окисления метана в среде воздуха в зависимости от температуры реактора. Время пребывания смеси 31 мсек
0
превращений приводят к изменению скорости течения газовой смеси в канале реактора. Интенсивный поперечный поток массы, возрастающий при начале реакций паровой и углекислотной конверсии метана с образование водорода, увеличивает скорость газа на выходе до 40 %.
При глубоком окислении метана реакция имеет первый порядок по концентрации метана и слабо зависит от концентрации кислорода [8, 9]. Предположим, что мольный поток реагирующей смеси на единицу поверхности канала rS определяется зависимостью Аррениуса
rs=keRTCS =Kcf (1)
Здесь ke - константа скорости реакции; Ea - энергия активации реакции; CiS - мольная концентрация метана на поверхности катализатора. В рамках одномерной модели движения реагирующей смеси уравнение сохранения для потока массы метана имеет вид:
duC- 1 „е
-¿=-°ЛС,. (2)
Здесь sV - удельная поверхность, равная отношению площади канала к его объему; и - приведенная скорость смеси; Q - мольная концентрация метана в смеси.
С учетом внешних диффузионных ограничений на скорость реакции равенство мольных потоков на поверхности катализатора имеет вид: kD(Cl-C?) = keC?, (3)
где kD - коэффициент массоотдачи в канале. Используя аналогию тепло и массообмена, число Шервуда для ламинарного течения газовой смеси в кольцевом канале с химическими превращениями на поверхности центральной трубки согласно [10] равно Sh = 5.12. Массообмен при каталитической реакции к стенке соответствует случаю T = const в задаче теплообмена. Величина коэффициента диффузии для метана определяется по [11] как
D = D0t/T0J9p0/p, (4)
где D0 = 0.2*10-4 м/сек2 - коэффициент диффузии СН4 при Т0 = 293 К и р0 = 1 бар.
Решая (3) относительно мольной концентрации метана на стенке, получим
С
С?=—^------• (5)
l + k,lkD У J
Подставив (5) в (2) и, интегрируя (2) по длине канала l, получим
w i / о 0' с dz
ln( C‘ul / C?u0) =---------^------f—. (6)
) (1 + ke / kD )0 u(z) ()
Учитывая, что скорость смеси мало меняется по длине канала, используем линейную аппроксимацию для изменения приведенной смеси по длине канала
Подставив (7) в (6) и, используя граничные условия на входе и выходе канала, получим:
У--г/ /
С1и
о
С и
С 1 \ и
а
»'.-(1+ке /кв)
(8)
о о
о $ О
♦♦ о д «од
:
♦ ♦
♦ 124 мсек без учета массообмена
Рис. 3. Эффективная константа скорости реакции в зависимости от температуры неполного окисления метана
На рис. 3 приведены экспериментальные данные по зависимости эффективной константы скорости реакции от температуры неполного окисления метана при времени пребывания 124 и 31 мсек. Темными точками на рис. 3 показана эффективная константа скорости реакции, полученная без
учета массообмена в канале. В области преимущественного протекания реакции глубокого окисления метана
экспериментальные данные соответствуют зависимости Аррениуса с энергией активации 55.2 кДж/моль. Для температур меньше 750 оС скорости химических
превращений малы и вклад внешнего диффузионного
торможения пренебрежимо мал. При увеличении температуры он возрастает и становится существенным для температур больше 800 оС. Для времени пребывания 124 мсек и температуре больше 750 оС на поверхности катализатора возникают реакции паровой и углекислотной конверсии метана, что приводит к увеличению скорости химического превращения метана. В этом случае режим химических превращений принимает каскадный характер со сложной кинетикой при участии всех компонент смеси в реакциях.
Заключение
Проведено экспериментальное исследование химических превращений при неполном окислении метана в среде воздуха при активировании реакции на стенках кольцевого микроканала. Использован родиевый катализатор, нанесенный на внутреннюю стенку канала. Для различных температур реактора и времен пребывания измерены концентрации продуктов в выходной смеси газов. Определен диапазон температур стенок канала и времен пребывания смеси, при которых доля водорода и окиси углерода на выходе существенно возрастает, что указывает на переход от преимущественного горения метана к каскадным химическим превращениям с активированием реакций паровой и углекислотной конверсии метана. В рамках предположения о первом порядке реакции по концентрации метана и линейного изменения скорости газа по длине канала на основе обобщения
опытных данных в области преимущественного глубокого окисления метана получена константа скорости реакции на поверхности канала и энергия активации в зависимости от температуры стенок канала и времени пребывания смеси. Определена роль внешнего диффузионного торможения на скорость химических превращений при неполном окислении метана в стесненных условиях.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 05-OS-65526).
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Obot N.T. // Microscale Thermophys. Eng. - 2002. - Vol. 6. - N 3. - P. 155-173.
2. Kolb G., Hessel V. // Chem. Eng. Journal. - 2004. Vol. 98. - P. 1-3S.
3. Hickman D.A., Haupfear E.A., Schmidt L.D. // Catalysis Letters. - 1993. -- Vol. 17. -P. 223-237.
4. Hickman D.A., Schmidt L.D. //AIChE J. - 1993. - Vol. 39. - P. 1164-1177.
5. van Male P., de Croon M.H.J.M., Tiggelaar R.M., van den Berg A., Schouten J.C. // Int. J. Heat Mass Transfer. - 2004. - Vol. 47. - N 1. - P. 87-99.
6. Садыков В.А. и др. // Кинетика и катализ. - 2005. - Т. 46. - № 2. - С. 243-268.
7. Hayes R.E., Kolaczkowski S.T. // Chem. Eng. Sci. - 1994. - Vol. 49. - P. 3587-3599.
S. Lee J.H., Trimm D.L. // Fuel Process Technology. - 1995. - Vol. 42. - P. 339.
9. Ribeiro F.H., Chow M.J., Dalla Batta R.A. // Journal of Catalysis - 1994. - Vol. 146. - P.
537.
10. Теоретические основы теплотехники. Теплотехнический эксперимент: справочник / под ред. В.А. Григорьева и В.М. Зорина, кн. 2. - М.: Энергоиздат, 1988.
11. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей / Н.Б. Варгафтик. - М.: Наука, 1972.
© В.В. Кузнецов, О.В. Витовский, О.А. Гасенко, 2007
