CC BY
17
УДК 536.24
О.В. Витовский, В.В. Кузнецов ИТ СО РАН, Новосибирск
МИКРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ КОНВЕРТОРЫ УГЛЕВОДОРОДОВ ДЛЯ ПИТАНИЯ АВТОНОМНЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ГЕНЕРАТОРОВ
O.V. Vitovsky, V.V. Kuznetsov
Institute of Thermophysics SB RAS, 1 Lavrentjev Pr, Novosibirsk, 630090, Russian Federation
MICROCATALYTIC CONVERTORS OF HYDROCARBONS FOR FEEDING AUTONOMOUS ELECTROCHEMICAL GENERATORS
Based on synthesis of multinuclei coordinating compound and its following thermo destruction up to high dispersed nanosized oxides, and mechanochemical methods the manycomponent nanocatalysts were obtained, which are characterized by high homogeneity of the phase composition. Synthesized catalysts were applied for production of hydrogen contained gas at methane partial oxidation, methane and methanol steam reforming, autothermal methane reforming, catalytic methane combustion and showed high efficiency. The temperature range was defined where methane reforming characterized by high hydrogen and carbon monoxide selectivity, the kinetic of elementary reaction was studied for synthesized catalysts.
ВВЕДЕНИЕ
Применение топливных элементов, использующих водород как топливо и реализующих принцип электрохимической генерации электрической энергии, кардинально изменит не только конструкцию электрогенерирующего оборудования, но и его технические параметры. В особенности это относится к локальным источникам энергии, где для топливных элементов необходима разработка компактных систем получения водорода с различной степенью чистоты. Конверсия углеводородного сырья в водород является сложным многостадийным процессом, и традиционные химические реакторы не могут быть использованы из-за их размера и сложности в управлении. Принципиальным решением проблемы компактных генераторов водорода является применение микрокаталитических конверторов углеводородов, основанных на применении наноструктурных катализаторов нового поколения, и объединяющих потоки тепла и продуктов реакций для получения высокой суммарной энергоэффективности.
Микрокаталитический конвертор углеводородов - это сборка компактных химических реакторов с каналами микронного размера, что определяет их уникальные свойства. Такие реакторы имеют ту же эффективность, что и традиционные реакторы, но при этом их размер значительно уменьшается. Уменьшение эффективной длины переноса при уменьшении поперечного размера канала в значительной степени устраняет внешние диффузионные ограничения и позволяет проводить химические превращения при времени пребывания до 10 мсек и меньше [1-3]. Нанотехнологии позволяют создавать катализаторы для таких реакторов с оптимальными структурными и
размерными характеристиками с целью повышения активности, селективности и производительности. На основе нанодизайна катализатора, покрывающего стенки микроканалов, возможно не только понижение энергии активации реакций, но и управление селективностью при изменении высоты активационных барьеров индивидуальных элементарных шагов реакций.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРА
Наночастицы благородных металлов с размером меньше 10 нм характеризуются повышенной поверхностной энергией, координационной ненасыщенностью и большой абсорбционной емкостью, что обусловлено соизмеримостью размера частиц с радиусом действия межатомных сил и наличием некомпенсированных химических связей в поверхностных атомах. С уменьшением размера частиц возрастает число дефектов поверхности, которые являются активными центрами реакций. Разработаны методы создания многокомпонентных наноструктур, содержащих наночастицы благородных металлов, с большой реакционной поверхностью и высокой поверхностной диффузией реагирующих компонент. На основе синтеза многоядерных координационных соединений с последующим терморазложением до высокодисперсных наноразмерных оксидов получены многокомпонентные Ш1 и И нанокатализаторы на основе у-А12Оз с высокой однородностью фазового состава. Катализаторы имеют однородную фракцию наночастиц благородных металлов и оптимальную подвижность кислорода в решетке носителя. Это позволяет избежать быстрое зауглероживание поверхности из-за термического разложения углеводородов и исключить высокую скорость окисления углеводородных фрагментов с образованием воды и двуокиси углерода. Методом оптической спектроскопии изучен фазовый состав и структура катализатора. Исследовано влияние модифицирующих добавок, таких как оксид бария и оксид лантана, которые обуславливают термостабильность, прочность и однородность поверхности катализатора. Проведено исследование фазового состава и структуры катализатора на электронном сканирующем микроскопе. Исследование проведено в проходящем свете. Типичная структура носителя (оксида алюминия) с внедренными в его кристаллическую решетку наночастицами родия представлена на рис. 1. Полученные данные по распределению размера частиц родия по размерам свидетельствуют о малом размере наночастиц, что позволяет получить большую реакционную
500 ткт
поверхность, высокую поверхностную диффузию реагирующих компонент и продолжительность работы катализатора.
Рис. 1. Наночастицы родия (катализатора паровой конверсии метана) на
стенке канала
РЕЗУЛЬТАТЫ
Синтезированные катализаторы применены для получения водородсодержащего газа при неполном окислении метана, паровой конверсии метана и метанола, автотермальной конверсии метана, каталитического горения метана и показали высокую эффективность. Определен диапазон температур, в котором процесс получения водородсодержащего газа характеризуется высокой селективностью по водороду и окиси углерода. На рис. 2 приведен состав продуктов конверсии метана на выходе микроканального реактора в зависимости от температуры внешней стенки при GHSV = 613 М^^/Ьг Опыты проведены в диапазоне давления в реакторе от 2,8 до 3,5 бар. Химические превращения метана начинаются при температуре внешней стенки больше 700о С и концентрация метана в продуктах конверсии уменьшается с ростом температуры. Значительная конверсия метана наблюдается при температуре больше 800о С, когда возрастает доля водорода и монооксида углерода. На рис. 3 приведены зависимости конверсии метана и селективности по монооксиду углерода от температуры реактора при СИБУ = 613 М/§са1/кг. Данные рис. 2 и рис. 3 показывают, что процесс химического превращения метана резко активизируется при достижении температуры реактора 770о С. Родий является одним из наиболее активных катализаторов для адсорбции, поверхностной реакции и десорбции метана и продуктов его разложения в среде паров воды. Высокое содержание водорода в выходной смеси показывает, что в данном диапазоне температур основной является реакция паровой конверсии метана. Увеличение содержания двуокиси углерода в выходной смеси до температуры 830о С показывает, что в данном диапазоне температур одновременно с реакцией паровой конверсии метана и образованием монооксида углерода имеет место реакция паровой конверсии монооксида углерода с образованием двуокиси углерода, хотя скорость ее протекания мала. При дальнейшем увеличении температуры внешней стенки скорость реакции паровой конверсии монооксида углерода падает, и содержание двуокиси углерода в выходной смеси уменьшается.
0.7 0.6
^ 0.5
о <а
о 0.4 о
£ 0.3
о х л
т 0.2 0.1
—^ О
^__
——__ А О
><
А
л т *
700
750 800 850
Температура реактора, С
♦ 0_И2 х 0_002 А0_0Н4 Д0_00 о0 Н20
900
Рис. 2. Зависимость объемных концентраций компонент продуктов паровой конверсии метана от температуры реактора. Н2О/СН4 = 1,77, точки -эксперимент, линии - аппроксимация
0
0.8
О
О X
л 13 о о к ^ 0.6
I ш 5 о Ш Ш 0.4
ш X
с ш о
о
0.2
//
Г
л А
У*
■---— ♦ ♦ ♦ в 00 ДХ_0Н4
-А- .А У' А
675
725 775
Температура реактора, С
825
875
Рис. 3. Зависимость селективности монооксида углерода и конверсии метана от температуры реактора. Точки - эксперимент, линии - аппроксимация
1
0
Изучена кинетика элементарных реакций на синтезированных катализаторах. Теоретически и экспериментально получены закономерности химических превращений углеводородов в микроканальных системах при активировании реакций на нанокатализаторах, а так же данные по кинетике многостадийных реакций в условиях существенной неоднородности полей температур и концентраций компонент [4, 5]. Это позволило выделить рабочие режимы микрокаталитических конверторов углеводородов с высоким выходом водорода в условиях контролируемых тепловых и диффузионных полей.
Созданные многослойные наноструктуры показали высокую эффективность для получения водорода, они использованы для создания процессоров углеводородов блочной конструкции для питания
низкотемпературных топливных элементов. Схема процессора паровой конверсии углеводородов включает в себя микроканальные блоки испарителя воды, реактор конверсии углеводородов, реактор доочистки от окиси углерода и реактор окончательной очистки водорода. После него чистый водород с воздухом поступает в топливный элемент. Использование микроканальной архитектуры позволяет согласовать экзотермическую и эндотермическую реакции в элементах процессора и повысить его суммарную энергетическую эффективность. Предложенная конструкция процессора метана, показанная на рис. 4, позволяет получить долю водорода в сухом газе до 73 процентов в одностадийном процессе и до 87 процентов с содержанием окиси углерода меньше 1 процента при использовании микрореактора сдвига. Для повышения энергетической эффективности топливный процессор может быть объединен с топливным элементом. Анодный газ с остатком водорода дожигается в испарителе для получения тепла, необходимого для испарения воды, а катодный газ подается в конденсатор для отделения паров воды и её использования в цикле топливного процессора. Для питания высокотемпературного топливного элемента разработаны одностадийные процессоры неполного окисления (рис. 5) и автотермальной конверсии метана. Это открывает возможность производства энергоэффективных каталитических процессоров углеводородов на основе микро и нанотехнологий для питания перспективных электрогенерирующих систем.
Рис. 4. Микрокаталитический Рис. 5. Микрокаталитический
конвертор паровой конверсии метана с конвертор неполного окисления метана производительностью 7,8 м /час Н2/л с производительностью 5,5 м /час Н2/л реактора реактора
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке гранта РФФИ 07-08-12212-офи и интеграционного проекта № 54 СО РАН.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Tonkovich A.Y., Yang B., Perry S.T., Fitzgerald S.P., Wang Y. From seconds to milliseconds through tailored microchannel reactor design of a steam methane reformer // Catalysis Today.- 2007. - V. 120. - P. 21-29.
2. Kolb G., Hessel V. Micro-structured reactor for gas phase reaction // Chem. Eng. Journal. - 2004. - V. 98. - P. 1-38.
3. Aartun I., Venvik H.J., Holmen A., Pfeifer P., Gorke O., Schubert K. Temperature profiles and residence time effects during catalytic partial oxidation and oxidative steam reforming of propane in metallic microchannel reactors // Catalysis Today. - 2005. - V. 110. - P. 98-107.
4. Кузнецов В.В., Витовский О.В., Гасенко О.А. Экспериментальное исследование неполного окисления метана в кольцевом микроканале // Теплофизика и аэромеханика.-2007.- Т.14, № 2.- С. 1-7.
5. Kuznetsov V.V., Vitovsky O.V., Dimov S.V., Safonov S.A., Kozlov S.P. Hydrodynamics and Heat and Mass Transfer at Chemical Conversions in Slot Reactors // Journal of Engineering Thermophysics. - 2007. -V. 16, N. 2. - P. 99-106.
© О.В. Витовский, В.В Кузнецов, 2009
