CC BY
55
УДК 66.097.3
Г. В. Мещеряков (к.т.н., доц., зав. каф.)1, Ю. А. Комиссаров (д.т.н., проф., зав. каф.)2
Конверторы метана с повышенным выходом водорода
1 Новомосковский институт РХТУ им. Д. И. Менделеева, кафедра «Процессы и аппараты химической технологии» 301650, г. Новомосковск, ул. Дружбы, 8, тел. (48762) 46565, e-mail: marinanirhtu2009@rambler.ru 2 Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, кафедра ««Электротехника и электроника» 125047, г. Москва, Миусская пл., 9; тел. (499) 9735794
G. V. Mescherjakov1, Ju. А. Commissarov2
Methane converters with the raised yield of hydrogen
1 The Novomoskovsk's Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical-Technological University 8, Druzhby Str, 301650, Novomoskovsk, Russia; ph. (48762) 46565, e-mail: marinanirhtu2009@rambler.ru 2Russian Chemical-Technological University named D. I. Mendeleyev 9, Miusskaya ploschad, 125047, Moscow; ph. (499) 9735794
Предложен водородный показатель конверсии для сравнения различных конверсий метана. Разработаны трубчатый конвертор паровой конверсии метана с использованием дымовых газов и шахтный реактор конверсии метана с горячим байпасом. Разработаны математические модели предложенных конверторов, адекватно описывающих процессы, протекающие в них. Рассчитаны оптимальные расходы окислителей (кислорода и водяного пара) для разработанных реакторов. Предложенные конверторы позволяют получить больше водорода на единицу метана, чем существующие.
Ключевые слова: водородный показатель конверсии; кислород; конверсия; математическая модель; метан; пар; трубчатый реактор; шахтный реактор.
Has been created the hydrogen conversion index, that used for comparing the different type of methane conversions. Have been developed the tubular converter for steam reforming of methane using the flue gas and methane conversion shaft reactor with a hot bypass. Created the mathematical models of reforming methane reactors that adequately describe the processes and optimizated of oxidants flow (oxygen and water vapor). The designed reactors, that may produce more hydrogen per unit of methane than the existing ones.
Key words: conversion; methane; a steam conversion; a tubular reactor; the shaft reactor; the hydrogen conversion index; mathematical model.
Комплексная переработка сырья является актуальной проблемой в химической промышленности и в условиях ограниченности природных ресурсов и повышения требований к загрязнениям окружающей среды Одним из основных способов комплексной переработки сырья является создание совместных производств. В связи с тем, что природный газ является источником сырья для производств метанола, аммиака и водорода 2, целесообразно создание совместных производств метанол— водород, метанол—аммиак. Основные затраты энергоресурсов — до 60—70 % при производстве перечисленных продуктов , а, следовательно, и в совместных производствах, связаны с получением синтез-газа. В настоящее время 70—80 % синтез-газа для этих производств
получают конверсией природного газа , то есть метана. Основным требованием к конверсии природного газа для совместных производств является максимально возможный выход водорода на единицу затрачиваемого сырья. Это связано с тем, что водород является компонентом синтез-газа во всех процессах совместных производств.
По виду окислителя, используемого в процессе конверсии метана, различают паровую, кислородную и углекислотную конверсии 5:
СН4 + н2о ^ СО + 3Н2 СН4 + 0.502 ^ СО + 2Н2 СН4 + С02 ^ 2С0 + 2Н2 С0+ Н20 ^ С02 + Н2
(1) (2)
(3)
(4)
Дата поступления 09.08.11
Из приведенных уравнений видно, что только при паровой конверсии водород образуется как из метана, так и из водяного пара, причем на каждую молекулу метана приходится от 3 до 4 молекул водорода.
Введем понятие «водородный показатель конверсии» Н, равный отношению водорода в конвертированном газе, к метану в исходном газе. Для паровой конверсии он колеблется в пределах от 3 до 4, для всех остальных он равен 2. В связи с этим, для совместных производств метанол—водород, метанол—аммиак целесообразно использовать паровую конверсию. Однако паровая конверсия обладает рядом недостатков, которые практически сводят на нет ее преимущества:
1. При паровой конверсии метана протекают эндотермические реакции 5, что требует для поддержания оптимального температурного режима в катализаторной зоне подвода тепла. Паровую конверсию проводят в трубчатых печах. Подвод тепла осуществляется за счет сжигания в межтрубном пространстве части природного газа, поступающего на конверсию. Расчеты показывают, что количество газа, сжигаемого в печи, составляет 80—90 % от газа, вступившего в реакцию конверсии метана. Если при расчете водородного показателя учитывать сжигаемый газ, то для трубчатой печи его значение будет находиться в пределах от 1.6 до 2.2.
2. Современные материалы, которые используются для изготовления труб трубчатой печи, могут работать при температуре не выше 950 оС. Такая температура не позволяет провести полную конверсию метана и 10—12 % метана не конвертируются. Он остается в синтез-газе и при данной температуре водородный показатель конверсии Н = 1.4-2.
3. Наличие дымовых газов, которые загрязняют окружающую среду и с которыми теряются от 15 до 20 % тепла, выделяющегося в процессе горения.
Для решения вышеперечисленных проблем разработаны два варианта реакторов с повышенным выходом продукта: трубчатый реактор с использованием дымовых газов (рис. 1) и шахтный реактор с горячим байпасом (рис. 2).
В трубчатом реакторе с использованием дымовых газов, часть метана (30%) сжигается с кислородом в радиантной секции. Для компенсации азота воздуха в радиантную секцию вводится эквивалентное количество водяного пара. Тепло передается через стенки труб в ка-тализаторную секцию. Смесь дымовых газов и пара смешивается с остальным природным газом и поступает в катализаторную секцию. Водородный показатель конверсии такого реактора Н = 1.8-2.8.
Рис. 1. Трубчатый реактор конверсии природного газа с использованием дымовых газов: 1 — камера сгорания природного газа; 2 — камера смешения продуктов сгорания с водяным паром; 3 — камера смешения парогазовой смеси после межтрубного пространства 3 с 70% природного газа и оставшимся количеством водяного пара, необходимого для процесса конверсии
Рис. 2. Шахтный реактор с горячими байпасами: / — реактор; 2 — горелки; 3 — смесительные камеры; 4 — катализатор; 5 — футеровка; 6 — водяная рубашка
В шахтном реакторе с горячим байпасом весь метан разделяется на три потока. Первый (25%) сжигается с кислородом в секции перед первым слоем катализатора, смешивается с паром и вторым потоком метана (70 %) и поступает с температурой 1300 °С на вход первого слоя катализатора. Газ после первого слоя смешивается с дымовыми газами, полученными от сжигания третьего (15%) потока метана с кислородом и поступает с температурой 1300 °С на вход второго слоя катализатора. Температура на выходе второго слоя составляет 1100 °С, что позволяет практически полностью конвертировать метан, Н = 2+3.
Для предложенных выше конверторов разработаны их математические модели, адекватно описывающие процессы, протекающие в них.
Для проведения сравнительного анализа конверторов была разработана математическая модель, основанная на расчете термодинамического равновесия.
При составлении математической модели были приняты следующие допущения:
- происходит полное сгорание части природного газа;
- кислород на выходе из камеры сгорания отсутствует;
- в качестве основных реакций конверсии метана приняты (3, 4) 4.
Константа равновесия для этих реакций Р2 ■Р2
ТГ ГСО г Н,
Кр=^-(5)
гсн4 'гсо2
р -Р
К _ гсо2 гн2
(6)
р р •р
гсо гн2о
где Р{ — парциальное давление г-го компонента.
Парциальные давления компонентов газовой смеси приведены в табл. 1.
Константа равновесия после подстановки значений парциальных давлений из табл. 1 примет вид:
(4х2-у2/Р2
(4 + т V4-т V т „ ^ [—-Х1—Х+Ука + ?+*С)
К,=
(2 х-у)[сс-
4-т
—У
(7)
(8)
где х — число молей метана, вступивших в реакцию (3);
у — число молей оксида углерода, вступивших в реакцию (4);
т — условный водородный показатель углеводородного сырья, для метана т = 4.
Таблица 1
Парциальные давления компонентов газовой смеси при установлении равновесия
Компонент Число молей Парциальное давление
Начальное Конечное (равновесное)
СН4 4 + т 8 4+т --X 8 4 + т --X 8 р т а +---+ 2 х 4
Н 2О 4 - т 4-т 4-т а---у 4 Р
4 - 4 ^ т а +---+ 2 х 4
СО 2 4 - т 4-т 4-т --х + у 8 Р
8 8 т а +---+ 2 х 4
СО - 2 х - у 2х - У Р т , а +---+ 2 х 4
Н 2 - 2 х + у 2 х + У р т а +---+ 2 х 4
т а +-- 4 т а +---+ 2 х 4 Р
Ок.г. Ом + Ок + Оп + Ос Ор Опот. (9)
Ом = см-см-тм (ю)
Ом = ОПСПТП (11)
Ос = Ям-Б-Ом, (12)
гДе Ок.г. — количество теплоты, уходящее с конвертированным газом, кДж/с;
Ом> Оь Оп - количество теплоты, приходящее соответственно с метаном, кислороДом и паром, кДж/с; Ом, Оп - расходы метана и пара, м3; См, Сп - теплоемкости метана и пара, кДж/(м3^К);
Тм, Тп - температура метана и пара, К; Ям - теплота сгорания метана, Дж/м3; В - доля метана, поступающая на сгорание; Опот. - тепловые потери, кДж/с.
Таким образом, по результатам расчетов можно сделать следующие заключение о возможности использования конверторов в схемах совместных производств метанол—водород, метанол—аммиак: паровая конверсия, в случае, если для поддержания температурного режима будут использованы более дешевые
источники энергии, чем природный газ, является наиболее перспективной, Н = 2.9-3.9; в случае отсутствия альтернативных источников энергии предлагается использовать шахтный конвертор с горячим байпасом, либо комбинированную конверсию, состоящую из трубчатого реактора паровой конверсии с использованием дымовых газов и парокислородной конверсии, Н = 2-3.
Литература
1. Кафаров В. В. Принципы создания безотходных химических производств.— М.: Химия, 1982.- 288 с.
2. Хабибуллин Р. П. Эксплуатация установок по производству водорода и синтез-газа.- М: Химия, 1990.- 163 с.
3. Лейтис И. Л., Майков А. В., Соколинский Ю. А., Вьюгина Т. В. // Хим. пром. сегодня.-2010, №12.- С. 5.
4. Веселов В. В., Рафал А. Н. Состав газа конверсии углеводородов.- Киев: Наукова думка, 1976. - 188 с.
5. Справочник азотчика.- 2-е изд., перераб.- М.: Химия, 1986.- 512 с.
