CC BY
426
УДК 661.961.6
Г. В. Мещеряков (к.т.н., доц., зав. каф.), А. Н. Клочков (к.х.н., доц.), М. А. Кишкинская (к.т.н., вед. инж.)
Конверсия природного газа в условиях ограниченности запасов
углеводородного сырья
Новомосковский институт Российского химико-технологического университета имени Д. И. Менделеева, кафедра «Процессы и аппараты химической технологии» 301650, Тульская область, г. Новомосковск, ул. Дружбы, дом 8; Тел. (48762) 78828, факс (48762) 48592, e-mail: marinanirhtu2009@rambler.ru
G. V. Mesheryakov, A. N. Klochkov, M. A. Kishkinskaya
The natural gas conversion under a condition of the hydrocarbon limited reserve
Novomoskovsk Institute of Russian Chemico-Technological University named after D. I. Mendeleev 301650, Russia, Tula region, g. Novomoskovsk, Druzhby, d. 8; Tel. (48762) 78828, fax (48762) 48592,
e-mail: marinanirhtu2009@rambler.ru
Разработаны новые экономичные схемы и реакторы для конверсии природного газа с образованием водорода. Показаны преимущества предложенных реакторов и схем конверсии природного газа по сравнению со схемами паровой и паро-кислородной конверсиями.
Ключевые слова: водород; конверсия; природный газ; реактор; синтез-газ.
A new economic schemes for natural gas conversion and reactors for these processes have been developed. Advantages of the designed reactors and schemes for natural gas conversion in comparison with existing the steam and stream-oxygen conversion schemes are shown.
Key words: conversion; natural gas; synthesgas; hydrogen; reactor.
Последнее столетие ознаменовано бурным ростом промышленности, транспорта, энергетики, что привело к резкому повышению уровня жизни. Все это было достигнуто благодаря использованию нефти, которая остается до последнего времени основным источником сырья для получения топлив и продуктов основного органического синтеза. Во второй половине ХХ в. в качестве источника энергии стал широко применяться природный газ. Однако в настоящий момент перед человечеством встала проблема ограниченности природных запасов нефти и газа. С другой стороны, многие экономически развитые страны не имеют собственных запасов углеводородного сырья. В связи с этим во многих странах мира ведутся работы по разработке технологий получения альтернативных источников энергии 1 2. Одним из наиболее перспективных направлений является использование в качестве топлива водорода 3' 4. Использование водорода в качестве топлива позволяет решить еще одну глобальную проблему — загрязнение окружающей среды. Переход на водородную энергетику по-
Дата поступления 15.11.09
требует создания новых мощностей по производству водорода. В настоящее время 96% водорода в мире получают из углеводородного сырья (угля, нефти, газа), причем 85% — конверсией природного газа, что объясняется его низкой себестоимостью. Оставшиеся 4% получают электролизом 5' 6.
По оценке различных экспертов запасов природного газа хватит на 75 лет 7-9. Таким образом, основным источником водорода на последующие 75 лет будет оставаться природный газ. Основным требованием к установкам конверсии природного газа в условиях ограниченности его запасов будет являться максимально возможный выход водорода на единицу затрачиваемого сырья.
Различают следующие виды конверсии природного газа: паровая, кислородная и угле-кислотная 10. При этих конверсиях протекают следующие реакции:
СН4 + Н2О о СО + 3Н2 (1) СН4 + 0.502 о СО + 2Н2 (2) СН4 + СО2 о 2СО + 2Н2 (3) СО + Н2О о СО2 + 2Н2 (4) Как видно из уравнений реакций, только при паровой конверсии (1) водород образуется
не только из метана, но и из воды. Для кислородной (2) и углекислотной (3) конверсии соотношение СН4/Н2 составляет 1 : 2, а для паровой — 1 : 3 ■ 4. Количество образовавшегося водорода при паровой конверсии меняется в зависимости от условий проведения процесса: температуры, давления и соотношения СН4/Н2О в исходной смеси. Однако, если учесть количество природного газа, сжигаемого в паровой и углекислотной конверсиях для поддержания теплового режима, то получаемое соотношение СН4/Н2 в этом случае уменьшается. Так, для углекислотной конверсии СН4/Н2 = 1 : 1^1.5, для паровой — 1:2 ■З. Таким образом, для получения водорода конверсией природного газа целесообразно использовать паровую, кислородную или их комбинацию — парокислородную конверсии. Достоинства и недостатки этих конверсий приведены в табл. 1.
В настоящий момент, пока отсутствует плата за загрязнение окружающей среды парниковыми газами, содержащимися в дымовых газах, себестоимость водорода при паровой конверсии оказывается ниже себестоимости водорода кислородной конверсии.
Производство водорода с использованием
^ 11
паровой конверсии состоит из отделений . сероочистки 1; конверсии метана 2; конверсии оксида углерода 3; очистки газа от диоксида углерода 4; метанирования 5 (рис. 1).
Природный газ разделяется на два потока. Первый (70%) поступает в отделение сероочистки, где происходит удаление соединений серы, являющихся ядом для никелевых катализаторов, отделение паровой конверсии природного газа и отделение конверсии оксида углерода. Второй (30%) поступает на сжигание в паровой конвертор. Газ после отделения сероочистки 1 смешивается с паром в нужном соотношении и подается в трубное пространство парового конвертора 2, где на никелевом катализаторе происходит паровая конверсия метана. Полученный синтез-газ, состоящий из СО, СО2, Н2 и незначительного количества СН4, N2, Аг подается в отделение конверсии СО 3. Далее газ, содержащий СО2, Н2,СН4, СО, N и Аг подается в отделение моноэтано-ламиновой очистки 4, где удаляется СО2. Окончательная очистка от СО и СО2 проводится в отделении метанирования 3. Часть полученного водорода возвращается в отделение сероочистки 1.
Производство водорода с парокислород-
11
ной конверсией состоит из отделений : сероочистки 1; парокислородной конверсии 6,
разделения воздуха 7; конверсии СО 3; моно-этаноламиновой очистки 4; метанирования 5 (рис. 2).
Весь природный газ поступает на сероочистку и последовательно проходит отделения парокислородной конверсии 6, отделение конверсии СО 3, моноэтаноламиновой очистки 4 и метанирования 5. Технический кислород, необходимый для парокислородной конверсии получают в отделении разделения воздуха 7.
При паровой конверсии природного газа для достижения высокой степени превращения сырья требуется подача большого количества водяного пара (СН4/Н2О = 1 : 3 ■ 6). В то же время, при сжигании части природного газа в конверторе образуется значительное количество пара, которое выбрасывается в атмосферу с дымовыми газами. Для использования этого пара разработаны реакторы конверсии природного газа и схема производства водорода.
Реактор с неподвижным слоем катализатора, (рис. 3) включает в себя: камеру сгорания природного газа 1, где происходит сжигание чистым кислородом; камеру смешения продуктов сгорания с водяным паром 2, предназначенную для обеспечения необходимого состава и температуры парогазовой смеси, поступающей в межтрубное пространство реакторной зоны; камеру смешения парогазовой смеси после межтрубного пространства 3 с 70% природного газа и оставшимся количеством водяного пара, необходимого для процесса конверсии; трубное пространство, заполненное никелевым катализатором, где и протекает процесс паровой конверсии природного газа.
В отличие от парового конвертора, 30% природного газа сжигается при контакте не с воздухом, а с кислородом, поэтому для обеспечения нужного расхода и температуры газа, поступающего в межтрубное пространство реакционной зоны, необходимо смешать дымовые газы с количеством водяного пара, эквивалентны количеству азота, поступающего в паровой конвертор с воздухом.
Реактор с псевдоожиженным слоем катализатора (рис. 4) состоит из: камеры сжигания 1; камеры смешения с водяным паром 2; камеры смешения парогазового потока с 70% природного газа 3; псевдоожиженного слоя катализатора 4.
Разработанные реакторы являются гибридами парового и парокислородного конверторов. Их можно рассматривать как паровые конверторы, в которых сжигание части природного газа происходит не воздухом, а кислородом, а дымовые газы не выбрасываются,
Таблица 1
Достоинства и недостатки конверсий природного газа
Вид конверсии Достоинства Недостатки
Паровая Высокий выход водорода СН4/Н2 = 1 : 2 ■ 3 1. Дымовые газы 2. Большие размеры трубчатого конвертора
Парокислородная Отсутствие дымовых газов Автотермичность 1. Потребность в чистом кислороде 2. Соотношение СН4/Н2 = 1 : 2
Рис. 1. Схема производства водорода с паровой конверсией природного газа: 1 — сероочистка; 2 — конверсия метана; 3 — конверсия оксида углерода, 4 — очистка газа от диоксида углерода; 5 — метанирование.
Рис. 2. Схема производства водорода с парокислородной конверсией природного газа: 1 — сероочистка; 6 — парокислородная конверсия, 7 — разделение воздуха; 3 — конверсия СО; 4 — моноэтаноламиновая очистка; 5 —метанирование.
Рис. 3. Реактор конверсии природного газа с неподвижным слоем катализатора: 1 — камера сгорания природного газа; 2 — камера смешения продуктов сгорания с водяным паром; 3 — камера смешения парогазовой смеси после межтрубного пространства 3 с 70% природного газа и оставшимся количеством водяного пара, необходимого для процесса конверсии.
Рис. 4. Реактор конверсии природного газа с псев-доожиженным слоем катализатора: 1 — камера сжигания; 2 — камера смешения с водяным паром; 3 — камера смешения парогазового потока с 70% природного газа; 4 — псевдоожиженный слой катализатора.
Рис. 5. Схема производства водорода с разработанными реакторами: 1 — сероочистка; 2 — конверсия природного газа; 3 — конверсия оксида углерода; 4 — очистка газа от диоксида углерода; 5 — метанирование; 6 — разделение воздуха.
а поступают в зону паровой конверсии, либо как парокислородные конверторы, в которых разделены зоны сжигания части природного газа и зоны конверсии.
Результаты расчетов парового, парокис-лородного и предлагаемых реакторов приведены в табл. 2.
Таблица 2 Результаты расчетов парового, парокислородного и предлагаемого реактора
Парокис-лородный Паровой СН4:Н2О = 1:3 Предлагаемый СН4:Н2О = 1:3
СО2, об. % 9.3 7.4 7.4
СО, об. % 22.6 12.5 12.5
Н2, об. % 66.5 75.4 75.4
N2, об. % 1.593 1.144 1.144
СН4, об. % 0.044 0.029 0.029
Н2О/СН4 1 3 2.9
Н2/СН4 2.08 2.26 2.89
О2/СН4 0.6 - 0.45
Производство водорода с разработанными реакторами (рис. 5) состоит из отделений: сероочистки 1; конверсии природного газа 2; конверсии оксида углерода 3; очистки газа от диоксида углерода 4; метанирования 5; разделения воздуха 6.
Природный газ поступает в отделение сероочистки 1, затем очищенный газ разделяется на два потока. Меньший смешивается с кислородом, поступающим из отделения разделения воздуха 6 и поступает на горелки реактора конверсии природного газа 2. Дымовые газы смешиваются со вторым потоком природного газа и паром и поступает в реакционную зону конвертора, где происходит паровая конверсия. После конвертора газ поступает в отделение конверсии СО 3, далее в отделение 4 моноэтаноламиновой очистки от СО2. Окончательная очистка продукта от СО и СО2 происходит отделении метанирования 5. Часть полученного водорода возвращается в отделение сероочистки.
Сравнительный анализ паровой, парокис-лородной и разработанной конверсий показал, что выход продукта в предлагаемой схеме выше на 15% по сравнению с паровой и на 25% по сравнению с парокислородной. Энергозатраты на 10% выше энергозатрат в паровой конверсии и на 10% ниже, чем в парокислородной. Таким образом, предложенная схема конверсии природного газа с разработанными реакторами более экономична, чем существующие схемы паровой и парокислородной конверсий.
Разработанная схема конверсии может быть использована в производстве водорода и совместных производствах метанол-водород и метанол-аммиак.
Литература
1. Veziroglu T. N. // Int. Sci. J. for Alternative Energy and Ecology.- 2004.- №12 (20).- С. 5.
2. Арутюнов В. С. // Российский химический журнал.- 2008.- Т. LII - №6.- С. 4.
3. Тарасов Б. П., Лотоцкий М. В.//Российский химический журнал.- 2006.- T.L.- №6.- С 5.
4. Bockris J. O,M., Veziroglu T. N., Smith D // Solar Hydrogen Energy. The Power to Save the Earth. London: Macdonald & Co. Publ., 1991.
5. Степанов А. В. Получение водорода и водоро-досодержащих газов.- Киев: Наукова думка, 1982.- 312 с.
6. Гамбург Д. Ю., Семенов В. Б. // Химическая технология.- 1982.- №2.- С. 3.
7. Sie S. // Study Surface Science Catalysts.-1994.- V. 85.- Р. 627.
8. Елисеев О. Л. //Рос. хим. журнал.- 2008.- Т. LII.- №6.- С. 5.
9. Арутюнов В. С., Крылов О. В. //Успехи химии.- 2005.- Т. 74.- С. 1216.
10. Справочник азотчика: Физико-химические свойства газов и жидкостей. Производство технологических газов. Очистка технологических газов. Синтез аммиака.- М. : Химия, 1986.512 с.
11. Хабибуллин Р. Р. Эксплуатация установок по производству водорода и синтез-газа.-М.: Химия, 1990.- 168 с.
