CC BY
17
УДК 526.24
С.П. Козлов, С.А. Сафонов ИТ СО РАН, Новосибирск
ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В МИКРОКОНВЕРТОРАХ ПРИРОДНОГО ГАЗА
S.P. Kozlov, S.A. Safonov
Institute of Thermophysics SB RAS, 630090, Novosibirsk, pr. Akademika Lavrentjeva, 1
NUMERICAL SIMULATION OF CHEMICAL CONVERSIONS IN MICROCHANNEL PROCESSORS OF METHANE
The numerical simulations of chemical conversions in a microchannel methane reforming reactor are performed. Mass and heat transfer limitations are considered to be negligible. Diffusion processes smooth down mole fractions field of spices across the microchannel. Microchannel reactors are more effective when flows with low Reynolds numbers are used. When the less Reynolds numbers are used, the more significant diffusion processes are become, making counterflow disturbance distribution, and longitude heat conductivity is more significant in heat transfer processes.
Конверсия метана в синтез газ - одна из важнейших химических реакций, пригодная для промышленного получения водорода и дающая начало синтезу углеводородов и других технически ценных продуктов [1]. Существует три метода окислительной конверсии метана в синтез-газ:
- Паровая конверсия
CH4 + H2O <=> CO + 3H2; Н = +206 кДж/моль; (1)
- Неполное окисление кислородом
CH4 + 1/2O2 <=> CO + 2H2; Н = 35,6 кДж/моль; (2)
- Углекислотная конверсия
CH4 + CO2 <=>2CO + 2H2; Н = +247 кДж/моль. (3)
Как следует из уравнений (1-3), количественный состав образующегося синтез-газа в этих реакциях различный: так при паровой конверсии метана получается синтез-газ состава СО : Н2 = 1 : 3, в случае неполного окисления кислородом - смесь 1 : 2, и углекислотная конверсия метана дает смесь 1 : 1.
Для интенсификации процессов конверсии применяются микроканальные технологии. По сравнению с разработанными до сих пор системами микроконверторы имеют следующие преимущества и особенности: меньшие эффективные длины переноса, что в значительной степени устраняет диффузионные ограничения и ускоряет скорости реакций. Модульная природа микроконверторов позволит размещать производство водорода вблизи места его потребления в аппаратах водородной энергетики. Малые размеры и блочная конструкция микроконверторов, снижают цену
оборудования и дают возможность наращивать производительность при изменении числа блоков системы. Наиболее полно преимущества микроканальных реакторов проявляются в случае сильно экзотермических или эндотермических реакций, например, при неполном окислении метана в синтез-газ или паровой конверсии метана.
Большинство работ посвященных моделированию каталитических реакций, как правило, рассматривают упрощенные модели течения, такие как приближение пограничного слоя или поршневые модели одномерного течения, где используются эффективные коэффициенты тепло- и массо-обмена между стенкой и объемом [2]. Целью данной работы является численное, на основе полных уравнений Навье-Стокса для ламинарного многокомпонентного сжимаемого газа, исследование взаимосвязи тепловых, массообменных и других физико-химических процессов при паровой и автотермальной конверсии метана в двумерном и прямоугольном канале микрокаталитического конвертора.
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
Расчеты проведены для паровой конверсии метана в канале с зазором Н = 0,6 мм для равномерной сетки с 21 узлом поперек канала при различных условиях подвода тепла к реагирующей смеси. Теплофизические величины на входе заданы так, что соответствуют следующим безразмерным параметрам: Рг = 0,915, Sc = ^/О = 0,92 для каналов с зазором 0,6 мм.
Газовая смесь рассматривалась как один газ с некоторыми усредненными параметрами. Вязкость и теплопроводность смеси зависят от температуры и концентрации компонент и вычисляются по полуэмпирическим формулам из работ [3, 4]. Значения вязкости и теплопроводности для каждого компонента смеси определяются как полиномиальные функции температуры.
Численное моделирование двумерного течения газа и процессов переноса в щелевом микроканале при наличии химических превращений, активированных на стенках каналов, проводилось в рамках уравнений Навье - Стокса для ламинарного течения многокомпонентного сжимаемого газа. Численные методы решения полных уравнений Навье - Стокса в естественных переменных «вектор скорости - давление» приводят к нелинейным плохо обусловленным системам алгебраических уравнений, что вызывает численную осцилляцию решения при использовании прямых методов и ограничивает использование итерационных методов их решения. Исключение давления из числа независимых переменных с помощью введения функции тока и завихренности решает проблему обусловленности алгебраических систем. В данной работе система уравнений Навье - Стокса записывалась в переменных «функция тока - завихренность», и решалась конечно-разностным методом.
Функция тока - у используется для того чтобы заменить продольную - и и поперечную - V компоненты скорости одной функцией:
р Эу ' ^ Эх
(4)
Завихренность - ю вводится для того, чтобы исключить давление из системы уравнений. Завихренность определяется следующим образом:
со =
ЭУ эи
Эх ду
(5)
Тогда, с учетом уравнений (4-5) система уравнений Навье - Стокса может быть записана в следующем виде:
а/
Эх
Эш Р
V Эх
^ Э +
Эу ^ Эу
+ со = 0;
(6)
д_ дх
ду
2 , тл2\Л
дрд{и1+У1) дрд{и1+У1)
ух
ху
22
— {/лсо) + — {ро))~ 2 дх ду
х
д/и д11 д/и д11
у х х у у
д/и дУ д/л дУ у х х у
\\
; )
• (7)
Давление определяется из уравнения состояния:
Р = РКжГ, М = М
(8)
Уравнение переноса энергии: д(рШ) д(рЩ д
дх
ду дх
V Зху
+ —
у
V
п дГ'Л
& Е^аг
ттдр тдр + 11 — + У—+//
дх ду
ГЪГ ЛТЛ2
ух
д_
у
дУ,.
Г
ду
(9)
Уравнение переноса компонент:
а(р^) | д(руг1) _ д
дх ду дх
Рв V
дх
у
РВ ^
Г 1ГП >-ч
(10)
В качестве примера каталитической реакции протекающей в микроканале рассмотрен процесс паровой конверсии метана, который является сложным многостадийным процессом, основные реакции которого: СН4 + 2Н20 <=> С02 + 4Н2; (11)
1
СН4 + н2о <=> со + зн2
(12)
со + Н2О <=> СО2 + Н2. (13)
Для задания химической кинетики использовались следующие зависимости скоростей реакции от концентраций компонент и их температуры, взятые из работы [5]:
к,
^ р р 0-5 V
1 СН,1 Н-,0
Р
1.25
1-
р Р Я
1 со1 Н 2
к р р
р\ сн4 н2о у
(1+ксорсо+кнк5+к
Но ( Рн /Рн, ))2
=
к
с Р рО-5 V
1 со1 н2о
р
0.5
Р р
Г2 =
к р р
^Р!1 СО1 Н20 У
(1+ксорсо+кнК +к
но ( рн о /рн, ))
2
2
2
к
Гр р V
ся4 я2о 73Г75
1-
Р Р4
Р со Р
н,
гз =
к р р
^РЗ1 СН41 НгО у
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ
На рис. 1 представлен пример результатов расчетов. Видно, что изменение концентраций поперек канала мало. Что говорит о существенной роли диффузии, которая выравнивает поле концентраций веществ внутри каналов, вследствие чего, в микроканальных реакторах не требуется дополнительного перемешивания. Но вдоль канала изменение концентрации существенно, что говорит о высокой скорости реакций и эффективной конверсии метана в синтез газ. Полная конверсия в микроканалах происходит при малых размерах реактора. И это указывает на возможность создания компактного топливного процессора для получения водорода.
Рис. 1. Распределение мольной доли метана по длине и ширине канала Н =
л
0,6 мм при плотности теплового потока 2 кВт/м2, Яе = 4, Ма = 0,00205
- На рис. 2 представлена зависимость степени конверсии метана от плотности теплового потока подводимого к стенкам микроканала. Видно, что конверсия зависит от величины теплового потока к стенкам линейным образом. Причем при больших тепловых потоках конверсия метана заметно выше и близка к 1.
1.2
я 1
I
я
аЗ 0.8
£ 0.6
0
1 0.4
I
£ 0.2
2 3
q [кВт/м2]
0
0
1
4
Рис. 2. Конверсия метана в канале в зависимости от подводимого теплового потока. Ширина канала 0,6 мм, длина зоны реакции 21 мм
При малых числах Рейнольдса в микроканалах существенную роль начинают играть диффузионные процессы, в результате которых продукты реакций поднимаются вверх по потоку и наблюдаются еще до начала области, покрытой катализатором. На рис. 3 приведены результаты численного расчета в прямоугольном канале. Подвод тепла в этом случае осуществляется не от внешнего источника, а путем сжигания части метана в присутствии кислорода, при этом так же достигается высокая степень конверсии метана в синтез газ. Как видно из рис. 3 наименьшая скорость сжигания метана имеет место в угле канала. На рис. 4 представлены значения отношения средних чисел Нуссельта к установившемуся числу Нуссельта для щели, полученные в результате моделирования процесса теплообмена в плоском микроканале, и сравнены с решением из [6].
Рис. 3. Распределение скорости Рис. 4. Зависимость отношения среднего
реакции горения кислорода на числа Нуссельта к установившемуся вертикальной стенке канала значению от приведенной длины.
Сплошная линия — результаты расчетов с Re = 9, пунктирная линия — данные из [6]
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Численные расчеты паровой конверсии метана, выполненные в двумерном микроканале, показали, что паровая конверсия метана сложный многостадийный процесс в котором интенсивно происходят химические превращения в стесненных условиях, и все реакции при небольших числах Рейнольдса заканчиваются на нескольких сантиметрах вниз по потоку. В каналах с размером 0,6 мм, для рассмотренных реакций, внешние массообменные ограничения практически не проявляются, и диффузионные процессы выравнивают поле концентраций компонент поперек канала. Продольная диффузия, роль которой возрастает при малых числах Рейнольдса, приводит к тому, что окись углерода и водород наблюдаются в потоке до области, где протекают реакции.
Для достижения высокой конверсии необходим подвод тепла к стенкам микроконвертора парового риформинга, но высокие конверсии можно получить также в случае автотермальных микроконверторов, часть метана в которых сжигается в среде кислорода. В углах прямоугольного реактора наблюдаются наименьшие значения скоростей реакций.
При малых скоростях течения смеси в микроканале конверсия метана заметно выше. А это значит, что преимущества микроканальных реакторов будут наиболее полно проявляться при режимах с малыми числами Рейнольдса. При малых числах Рейнольдса существенную роль в процессах тепло и массообмена начинает играть продольная тепловодность.
Из полученных результатов видно, что микроканальные технологии позволяют реализовать компактные, небольшого размера реакторы для проведения каталитической реакции парового риформинга метана.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ (грант № 07-08-12212-офи).
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Арутюнов В.С., Крылов О.В. Окислительные превращения метана / В.С. Арутюнов, О.В. Крылов. - М.: Наука, 1998. - 361 с.
2. Hickman D.A. and Schmidt L.D. Steps in CH4 oxidation on Pt and Rh surfaces - high-temperature reactor simulations // AIChE Journal. - 1993. - V. 39. - P. 1164-1177.
3. Mason E.A., Saxena S.C. Approximate Formula for the Thermal Conductivity of Gas Mixtures // Physics of Fluids. - 1958. - V. 1. - P. 361-369.
4. Wilke C.R. A Viscosity Equation for Gas Mixtures // J. Chem. Phys. - 1950. - V. 18. -P. 517-521.
5. Hou K., Hughes R. The kinetics of methane steam reforming over a Ni/a-A120 catalyst// Chemical Engineering Journal. - 2001. - V. 82. - P. 311-328.
6. Handbook of Heat Transfer Applications, Second Edition, Editors W. M. Rohsenow, J. P. Hartnett, E.N.Ganic. 1985.
О С.П. Козлов, С.А. Сафонов, 2009
