Численное моделирование конверсии метана в синтез газ в микроканальном реакторе Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 66.071.5:532.529.5:532.68

В.В. Кузнецов, С.А. Сафонов, С.П. Козлов

ИТ СО РАН, Новосибирск

ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КОНВЕРСИИ МЕТАНА В СИНТЕЗ ГАЗ В МИКРОКАНАЛЬНОМ РЕАКТОРЕ

Введение

Микроканальные реакторы используются для конверсии углеводородов и спиртов в синтез газ и водород, а также целого ряда других высоконапряженных энергетических и химических процессов. Наиболее полно преимущества микроканальных реакторов проявляются в случае сильно экзотермических или эндотермических реакций, например, при неполном окислении метана в синтез-газ или паровой конверсии метана. Каталитическая конверсия метана в микроканалах происходит при пониженных температурах (до 800 оС), малых временах пребывания исходной смеси в реакторе (до десятков миллисекунд) и позволяют получать синтез-газ с высоким выходом оксида углерода и водорода [1, 2]. Наиболее важной чертой этих процессов является возможность получения синтез-газа путем прямого неполного окисления метана кислородом или воздухом, что было показано лабораторными экспериментами [1]. В работах [2-4] рассматривается кинетика химической реакции и массообменные ограничения на скорость химических превращений. Целью данной работы является численное исследование взаимосвязи тепловых, диффузионных и физико-химических процессов при парциальном окислении метана и паровом риформинге метана в двумерном микроканале каталитического реактора.

Методика численного моделирования

Численное моделирование двумерного течения газа и процессов переноса в каналах щелевых реакторов-теплообменников при наличии химических превращений, активированных на стенках каналов, проводилось в рамках уравнений Навье Стокса для ламинарного течения многокомпонентного сжимаемого газа. Использованы следующие граничные условия на стенке в области реакции:

дУ ВТ

/,/)_ = л .Л/.. -Я =^г АНк+дк (1)

оу оу

Здесь Yi - массовые концентрации компонент, з8д - скорость появления (исчезновения) ьго компонента на поверхности канала во всех протекающих реакциях, qw - плотность внешнего теплового потока. Расчеты неполного окисления метана проводились для теплоизолированного реактора. Паровая конверсия метана является эндотермической реакцией, и расчеты проводились при внешнем подводе тепла. На оси канала задавались условия симметрии, и на стенке канала задавалось условие прилипания. Система уравнений Навье Стокса записывалась в переменных функция тока и завихренности, и решалась конечно-разностным методом. При числах Маха меньше 0.005 гидродинамический перепад давления в канале не учитывался для экономии времени счета.

При расчете неполного окисления метана в среде воздуха использовалась многостадийная кинетика последовательных реакций на поверхности каналов, предложенная в работе [4]. Предполагалось, что химические превращения инициирует реакция горения метана с образованием паров воды и двуокиси углерода СН4+202^2Н20+С02. Вниз по потоку происходят химические превращения с участием остатка метана, паров воды и двуокиси углерода: СН4+Н2О0СО+ЗН2,

СН4+СО2 « 2СО+2Н2 и С0+Н20 «СО2+Н2. Константы скоростей реакций на поверхности каналов были пересчитаны из объёмной скорости реакции [4] с учетом активности катализатора. При расчете парового риформинга метана использована многостадийная кинетика последовательных реакций на поверхности каналов, предложенная в работе [5].

Расчеты проводились конечно-разностным методом. На входе в канал задавался ударный профиль продольной скорости, нулевая поперечная скорость, постоянные по сечению канала температура смеси и массовые концентрации компонент - метана и кислорода. На стенках канала для компонент скорости задавались условия прилипания. Начальная смесь метана и воздуха при парциальном окислении соответствовала соотношению СН4/О2 = 2. Расчеты были проведены в диапазоне температур от 600 до 800 оС. Между областью реакции и входом в канал располагался участок стабилизации профиля скорости смеси.

Вязкость и теплопроводность смеси зависят от температуры и концентрации компонент и вычисляются по полуэмпирическим формулам из [6, 7]. Значения вязкости и теплопроводности для каждого компонента смеси определяются как полиномиальные функции температуры. Коэффициент диффузии и энтальпия смеси определялись следующим образом:

где ср есть теплоемкость при постоянном давлении, определяемая как полиномиальная функция температуры, есть энтальпия образования компонент смеси и р есть давление в реакторе.

Численное моделирование неполного окисления метана в двумерном микроканале

В рамках приближения ламинарного течения газовой смеси были исследованы химические превращения в прямом двумерном микроканале с нетеплопроводными стенками при активировании реакций на внутренних стенках канала. Расчеты неполного окисления метана в среде воздуха проведены для многостадийной кинетики последовательных реакций в канале с зазором И = 0.5 мм при шаге сетки 0.05 мм. Длина зоны реакции 40мм. Мольная доля метана в начальной смеси равна 0.29, мольная доля кислорода равна 0.145 и мольная доля азота равна 0.565. Давление в реакторе 1 бар и время пребывания газовой смеси (определенной для нормальных условий) равно 30 мсек, что соответствует следующим безразмерным

параметрам: Яв = 2И*ир= 13.0, Бо = 2И*иЮ = 14.16, Р г= 0.97, Ма = 0.00205.

а) б)

Рис.1 . Распределение мольных концентраций метана (а) и водорода (б) в двумерном микроканале с адиабатической стенкой. Время пребывания смеси 30 мс. Температура входной смеси 600о С

На рис. 1 приведены распределения мольных долей метана и водорода по длине и ширине канала. Изменение мольной доли всех компонент реакции по длине канала, за исключением азота, показано на рис. 2а. Расчеты проведены при начальной температуре исходных продуктов 600 оС. Для каналов с размером меньше 1 мм внешнее диффузионное сопротивление в области реакции мало и концентрации компонент в центре канала и на его стенках отличаются слабо. Скорость убывания метана максимальна в окрестности входа в канал, где максимальна концентрация кислорода. В этой области течения происходит каталитическое горение метана и в потоке образуется пары воды и двуокись углерода. Горения метана практически завершается на расстоянии 5 мм от начала зоны реакции, где исчезает кислород. Далее вниз по потоку метан реагирует с продуктами горения, и происходят реакции паровой и углекислотной конверсии метана с образованием окиси углерода и водорода.

Продольная диффузия компонент смеси вверх по потоку приводит к тому, что водород и окись углерода наблюдаются до контакта реагирующей смеси с покрытием, активирующим реакции, смотри рис. 1б. Все реакции завершаются на расстоянии порядка 40 мм вниз по потоку от начала области, покрытой катализатором.

а) б)

Рис. 2. Изменение среднемассовой концентрации компонент смеси а) и температуры газа б) по длине канала при неполном окислении метана

На рис. 2б показано изменение температуры газа по длине и ширине канала. Наибольший рост температуры наблюдается в области каталитического горения метана. В этой области происходит подвод тепла реакции к газу. Далее вниз по потоку реакция горения затухает, и преимущественными являются эндотермические реакции углекислотной и паровой конверсии метана. Эти реакции происходят с поглощением тепла, и температура газа вниз по потоку падает. Суммарный тепловой эффект химических превращений в канале положительный и температура смеси на выходе канала значительно выше, чем на входе.

На рис. 3а показано изменение массовой концентрации компонент на оси канала при паровой конверсии метана в условиях внешнего подвода тепла к зоне реакции длиной 12 мм. Мольная доля метана в начальной смеси равна 0.325. Давление в реакторе 1 бар. Температура на входе 860 оС, Яг = 4, Бе = 3.692, Рг = 0.915, Ма = 0.00091. Паровой риформинг метана является эндотермическим процессом и без внешнего подвода тепла на стенки канала температура смеси монотонно падает вниз по потоку. При внешнем подводе тепла к стенке реактора температура смеси вначале возрастает, а затем начинает монотонно падать (рис. 3б). Начальный рост температуры на рис. 3б связан с зависимостью скорости одновременно протекающих реакций, как от температуры, так и от концентраций компонент. До тех пор, пока подводимое к зоне реакции количество тепла выше теплоты отбираемой у смеси в результате реакции, происходит нагрев газовой смеси. При плотности

Л

теплового потока 3 кВт/м перепад температуры в канале наименьший.

І_[тт] і [т т]

а) б)

Рис. 3. Изменение массовой концентрации компонент на оси канала при = 5 кВт/м - а), и температуры газа при различной плотности внешнего теплового потока - б) по длине микроканала при паровой конверсии

метанаЗаключение Численные расчеты неполного окисления метана в среде воздуха и паровой конверсии метана, выполненные в двумерном микроканале с нетеплопроводными стенками, показали, что химические превращения в стесненных условиях имеют каскадный характер, и все реакции при временах пребывания порядка десятков миллисекунд заканчиваются на нескольких сантиметрах вниз по потоку. На входе в каталитически активную область канала мольная доля метана и кислорода при неполном окислении метана резко уменьшаются, что говорит о преимущественном горении метана. Далее вниз по потоку мольные доли водорода, и окиси углерода в продуктах реакции значительно возрастают в результате реакций углекислотной и паровой конверсии остатка метана. При паровой конверсии метана все реакции также заканчиваются на расстоянии несколько сантиметров вниз по потоку. Особенностью этой реакции является необходимость подвода тепла к зоне реакции и при малой плотности теплового потока степень конверсии мала. Продольная диффузия окиси углерода и водорода приводит к их появлению в потоке даже до области реакции, что маскирует каскадный характер химических превращений в стесненных условиях. В каналах с размером меньше 0.5 мм, для рассмотренных реакций, внешние массообменные ограничения практически не проявляются, и диффузионные процессы выравнивают поле концентраций компонент поперек канала.

Данная работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 05-08-65526).

1. Hickman D.A., Haupfear E.A., Schmidt L.D. Sinthesis gas formation by the direct oxidation of methane over Rh monoliths, // Catalysis Letters. - 1993. - Vol. 17. - P. 223-237.

2. Hickman D.A., Schmidt L.D. Steps in CH4 oxidation on Pt and Rh surfaces: high-temperature reactor simulation, //AIChE J. - 1993. — Vol. 39. - P. 1164- 1177.

3. Hayes R.E., Kolaczkowski S.T. Mass and heat transfer effects in catalytic monolith reactors // Chem. Eng. Sci. - 1994. - Vol. 49. - P. 3587-3599.

4. Wolf D., Hohenberger M., Baerns M., External Mass and Heat Transfer Limitations of the Partial Oxidation of Methane over a Pt/MgO Catalyst - Consequences for Adiabatic Reactor Operation, Ind. Eng. Chem. Res., 36(8), P. 3345-3352, 1997.

5. Hou K., Hughes R., “The kinetics of methane steam reforming over a Ni/a-Al20 catalyst”, Chemical Engineering Journal 82 (2001).

6. Mason E.A., Saxena S.C., The Physics of Fluids, 1, 361-369(1958)

7. Wilke C.R., J. Chem. Phys., 18, 517-521(1950).

© В.В. Кузнецов, С.А. Сафонов, С.П. Козлов, 2007