Необычный катализ в процессе синтеза полиоргано-полисилоксановых блок-сополимеров гетерофазной поликонденсацией Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Тагер А. А. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 7. С. 1347.

2. Адамова Л. В., Чмыхова Т. Г., Неруш Н. Т., Самарин Е. Ф., Тагер А. А., Штарк-

ман Б. П. // Пласт, массы. 1988. № 5. С. 8.

3. Граник С. О., Самарин Е. Ф., Штаркман Б. П. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23.

№ 6. С. 1205.

4. Тагер А. А. Физикохимия полимеров. 3-е изд. М., 1978. С. 544.

5. La Barre Е. Е., Turner D. /.// J. Polymer Sei. Polymer Phys. Ed. 1982. V. 20. № 3.

6. Граник С. О., Самарин Е. Ф., Штаркман Б. П. // Высокомолек. соед. В. 1981. Т. 23.

№ И. С. 865.

7. Малкин А. Я., Чалых А. Е. Диффузия и вязкость полимеров. М., 1979. 303 с.

8. Королев Г. В. Микрогетерогенный механизм трехмерной радикальноиницииро-

ванной полимеризации. Препринт ОИХФ АН СССР. Черноголовка, 1986.

9. Чмыхова Т. Г., Самарин Е. Ф., Штаркман Б. П. // Физико-химические основы син-

теза и переработки полимеров. Горький. 1982. 89 с.

Уральский государственный Поступила в редакцию

университет им. А. М. Горького 31.05.90

УДК 541 (64+128) :542.954

© 1991 г. И. М. Райгородскйй, Э. Ш. Гольдберг, В. В. Киреев,

В. М. Копылов

НЕОБЫЧНЫЙ КАТАЛИЗ В ПРОЦЕССЕ СИНТЕЗА ПОЛИОРГАНО-ПОЛИСИЛОКСАНОВЫХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ ГЕТЕРОФАЗНОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЕЙ

Обнаружен ранее неизвестный каталитический эффект в процессе синтеза полиоргано-полисилоксановых блок-сополимеров взаимодействием олигомерных дифенолов, содержащих уретановые фрагменты в цепи, с кремнийорганическими бисхлорформиатами и органическими бисхлорформиатами и дихлорангидридами в условиях гетерофазной поликонденсации. На основании кинетических данных установлен ряд активности олигомерных дифенолов в зависимости от природы урета-новых заместителей.

Известно [1], что полиоргано-полисилоксановые блок-сополимеры с межблочными арилен-алкиленовыми карбонатными связями синтезируют из олигомерных а,<в-диоксикарбонатов (ОДОК) и а,а-бис- (хлорформиа-тоалкил)диметилсилоксанов (БХФС), как правило, в гетерогенных условиях в присутствии катализаторов аминного типа (чаще триэтиламина —

Мы обнаружили, что содержащие уретановые группировки ОДОК общей формулы

в которой ®<1, Аг= — —С(СН3)2——> Y=-HN(CH2)pNH-

при р=2 (А-1а), р=6 (А-16) и р=9 (А-1в), Y=—NS^N— (А-2) и Y=-HN(CH2)3Si(CH3)2OSi(CHs)2(CH2)3NH - (А-3) в условиях гетеро-

Р. 557.

ТЭА).

(А)

Влияние строения олигомера на эффективную константу скорости и rjin блок-сополимера *

Олигомер Эффективная константа скорости реакции *сэф-10», с-' riin**, дл/г

1а 0,37 0,31

16 1,00 0,32

- -

1в 2,40 0,33

8,60 0,49

0,53 0,31

2 7,00 —

3 0,31 3,80 0,31 0,36

4 0,03 2,30 0,10 0,63

* В числителе — без ТЭА, в знаменателе — в присутствии ТЭА. ** Б метиленхлориде при 25°.

фазной поликонденсации с БХФС образуют высокомолекулярные блок-сополимеры без использования традиционного катализатора ТЭА (таблица). Как и ожидалось, в этих условиях реакция БХФС и ОДОК с x=i (соединение А-4, не содержащее уретановых связей) в отсутствие ТЭА к образованию высокомолекулярных блок-сополимеров не приводит.

ОДОК формул А-1— А-3 с М= 1520—26 400 получали по методикам [2, 3]. Олигомер А-4 синтезировали фосгенированием дифенилолпропана в избытке последнего. БХФС с М=2020 получен по методике [4].

Модельные соединения формулы

О О

С—Y—С—О— (Б)

где Y=—(Б-1)или -HN(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)sNH-

(Б-2), которые моделируют уретановый фрагмент олигомеров типа А, синтезировали из монохлорформиата фенола и соответствующих диаминов. Дифенилдикарбаматопиперазин имел т. пл. 178—179° [5]. 1,3-Дифе-нилдикарбаматопропилтетраметилдисилоксан синтезирован нами впервые и идентифицирован элементным анализом и ИК-спектрами; т. пл. 53—55°.

Кинетические измерения проводили по методике [6]. Навеску олигомеров А-1—А-4 растворяли в 80 мл метиленхлорида, помещали в термо-статируемую колбу с мешалкой и термометром, добавляли 30 мл водного раствора NaOH, перемешивали 5 мин и добавляли соответствующее количество БХФС в 10 мл метиленхлорида (а также ТЭА в случае его использования). Раствор перемешивали при скорости вращения мешалки 2500 об/мин в течение определенного времени и процесс прерывали введением в реакционную массу 10 мл 5%-ного водного раствора уксусной кислоты. После отделения водного слоя в нем аргентометрическим титрованием [7] определяли образовавшийся NaCl. Синтез проводили при 8— 25° (±0,2°), концентрация олигомеров 0,02 моль/л, NaOH — 0,08 моль/л.

Комплексообразование БХФС и бисхлорформиата дифенилолпропана (БХД) с соединениями формулы Б и ТЭА исследовали на спектрофото-

метре «Bruker-JFS-48» в хлористом метилене в интервале волновых чисел v= 1600-2000 см"1.

Обнаруженное нами влияние уретановых групп на межфазную поликонденсацию ОДОК и БХФС можно отнести к особому виду каталитической поликонденсации, наблюдавшемуся, например, при акцепторно-ката-литическом взаимодействии олигодиоксиарилатов с дихлорангидридами в присутствии ТЭА [8]. Одним из возможных вариантов активации реакционных центров в изучаемом нами случае может быть образование ацил-аммониевых комплексов по схеме

О О

I 6+| || I «.ArDNa II I

<~0—С—+С1-С—OR'SiO--- ~vO—С—N--- ~~ArOC—OR'SiO—

II II I I «f ,.TNAG' I

О О CI—С- (e+>6+)

II 0

В пользу такого взаимодействия свидетельствуют ИК-спектры смесей БХФС и модельных соединений Б, в частности смещение полосы vc=o.

Соединение Б-1 БХД Б-1+БХД Б-2 БХФС Б-2+БХФС Vc=o, см-' 1715 1776 1711 и 1780 1736 1770 1742 и 1769

Как видно, смещение vc=o в смесях бисхлорформиатов с модельными соединениями не так существенно, как в случае смеси БХФС+ТЭА (Avc=o~56 см-1), однако они не оставляют сомнений в наличии указанного взаимодействия.

Вторым подтверждением каталитического влияния уретановых связей в ОДОК на процесс их поликонденсации с БХФС является осуществление этой реакции в присутствии модельных соединений Б: так, вязкость блок-сополимера на основе олигомера А-1в повышается с 0,33 до 0,46 в случае проведения его поликонденсации с БХФС в присутствии Б-1. В то же время использование соединений Б для катализа поликонденсации БХФС с олигомером А-4 не приводит к образованию высокомолекулярных продуктов.

Результаты кинетических исследований также подтверждают влияние на скорость реакции химической природы уретанового фрагмента и позволяют расположить олигомеры по каталитическому эффекту в ряд активности: А-1в>А-1б>А-2>А-1а>А-3.

Как следует из таблицы, ТЭА является более сильным катализатором: в его присутствии межфазная поликонденсация БХФС с А-1 — А-3 ускоряется в 3—10 раз, но сам факт образования высокомолекулярных блок-сополимеров без ТЭА (хотя и с меньшей скоростью) является примечательным. Каталитическое влияние уретановых групп в олигомерах формулы А-1 — А-3 проявляется и при их межфазной поликонденсации с органическими бисхлорформиатами (не содержащими кремния), а также с дихлорангидридами дикарбоновых кислот. На основе олигомера А-16 и БХД, а также олигомера А-3 и дихлорангидрида изофталевой кислоты в отсутствие ТЭА синтезированы сополимеры с г]1п=0,82 и 0,60 дл/г соответственно.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Райгородский И. М., Голъдберг Э. Ш. Ц Успехи химии. 1987. Т. 56. № И. С. 1893.

2. Райгородский И. М., Голъдберг Э. III., Алексеева С. Г., Урман Я. Г., Слоним И. Я. //

Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 5. С. 991.

3. Райгородский И. М., Голъдберг Э. Ш., Копылов В. М., Травкин А. Е., Алек-

сеева С. Г., Урман Я. Г., Слоним И. Я. // Высокомолек. соед. Б. 1988. Т. 30. № 10.

С. 752.

4. Шелудяков В. Д., Бурыгин Л. К., Волкова Р. В., Скороходов И. И., Рясин Г. В. //

Химия элементоорганических соединений. М., 1985. С. 146.

5. Noboru Yamazaki, Tadao Iguchi // J. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed. 1979. V. 17.

№ 3. P. 835.

<6. Гольдберг 9. Ш., Райгородский И. М. // Журн. общ. химии. 1988. Т. 58. № 10. С. 2312.

7. Крешков А. П., Ярославцев А. А. Курс аналитической химии. М., 1975. 319 с.

8. Кучанов С. И., Кештов М. Л., Халатур П. Г., Васнев В. А., Виноградова С. В.,

Коршак В. В. II Докл. АН СССР. 1981. Т. 261. № 5. С. 1164.

Всесоюзный научно-исследовательский Поступила в редакцию

институт медицинских полимеров 31.05.90

УДК 541.64:539.2:547.458.81

© 1991 г. М. М. Иовлева, С. И. Бандурян, Н. А. Иванова, Г. А. Михелева, М. А. Копьев, В. В. Романов, Б. М. Соколовский

СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ И МОРФОЛОГИЯ ВОЛОКНА НИГМА, ПОЛУЧАЕМОГО ИЗ РАСТВОРА МЕДНО-АММИАЧНОГО КОМПЛЕКСА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Приведены результаты электронно-микроскопического исследования структуры модельных пленок и волокон нигма, полученных из растворов целлюлозы в медно-аммиачном комплексе путем осаждения органическими и водно-органическими осадителями. Обращено внимание на своеобразие морфологии поверхности волокон, особенно на начальной стадии получения. Характер структурообразования и морфология пленок и волокон предопределяются на начальной, промежуточной и конечной стадиях типом и условиями фазового превращения прядильного раствора в волокно. Структурообразование волокна нигма связано с аморфным фазовым распадом раствора, описываемым бинодалью с НКТС. В соответствии с этим морфология изменяется под воздействием температуры и ориентационной вытяжки.

Волокно и нити нигма (нить гидратцеллюлозная медно-аммиачная) получают из раствора медно-аммиачного комплекса целлюлозы (МАКЦ). Получение нигмы в отличие от гидратцеллюлозных волокон и нитей вискозного способа, требующего использования высокотоксичного сероуглерода, в экологическом отношении более предпочтительно. Поэтому нигма рассматривается в качестве возможной альтернативы гидратцел-люлозным волокнам вискозного способа. Учитывая отмеченное выше, изучение процессов структурообразования нигмы, в которых зарождаются свойства этих волокон и нитей, представляет теоретический и практический интерес.

Для исследования структуры модельных пленок и волокон, полученных из растворов целлюлозы в водном медно-аммиачном комплексе осаждением, использовали просвечивающую и растровую электронную микроскопию. Осадителями служили изопропиловый спирт (ИПС) и диэтилен-гликоль (ДЭГ), а также их смеси с водой. Составы смешанных водно-органических осадителей изменяли, смешивая 10—90% с интервалом 5—10% органического компонента с водой. Исходный раствор содержал 10—11% древесной целлюлозы со степенью полимеризации ~300 при соотношении Си : целлюлоза = 0,38 : 0,41 и 1ЧН3: Си=0,68 : 0,72. Пленки, моделирующие акты первичного структурообразования волокна, приготовляли, нанося каплю исходного прядильного раствора на поверхность стекла и превращая эту каплю с помощью второго (помещенного на первое) стекла в тонкий слой, который после механического сдвига стекол погружался вместе со стеклом в осадитель. Приготовленную пленку снимали со стекла, наносили на опорную сетку и просматривали в просвечивающем электронном микроскопе 1ЕМ-1200ЕХ. Волокна получали