Вляние предварительного набухания в метаноле на сорбцию и диффузию воды в сетчатые сополимеры метилметакрилата Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

пущения о независимости кр от Н2 и соответственно неправомерностью-перехода к уравнению (7), не учитывающего изменение /гр. Альтернативная вариациям возможность связана с зависимостью С„ от [Н2] — в работе [4] величину См/кр определяли в отсутствие Н2. Допуская, что в присутствии Н2 происходит лабилизация переноса макроцепей ПЭ на мономер с ростом [Н2], отношение к0н'1кр, приведенное в [4], оказывается завышенным, что в свою очередь может быть причиной превышения расчетного содержания СН3-групп над экспериментальным (рис. 2). В целом полученные результаты указывают на возможность изменения кинетических характеристик активных центров в присутствии Н2.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Хогэн Дж. // Катализ ь промышленности. Т. 1/Под ред. Лича Б. М., 1986. С. 176:

2. Злотников Л. М., Семенова А. С., Пономарева Е. Л., Стефанович Л. Г., Буд-

тов В. П. // Каталитические и инициирующие системы для синтеза и модификаций полимеров. Л., 1984. С. 8.

3. Будтов В. П., Пономарева Е. Л., Беляев В. М. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22,

№ 9. С. 2152.

4. Злотников Л. М., Пономарева Е. Л., Короткое С. И., Будтов В. П., Григорь-

ев В. А. II Высокомолек. соед. Б. 1987. Т. 29. № 12. С. 892.

Охтинское научно-производственное Поступила в редакции»

объединение «Пластполимер» 23.05.90

УДК 541.64 : 532.72 : 546.212

© 1991 г. А. А. Тагер, Л. В. Адамова, Н. Т. Неруш

ВЛЯНИЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОГО НАБУХАНИЯ В МЕТАНОЛЕ НА СОРБЦИЮ И ДИФФУЗИЮ ВОДЫ В СЕТЧАТЫЕ СОПОЛИМЕРЫ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА

Изучено влияние степени предварительного набухания в метаноле и режима его удаления на водопоглощение линейного ПММА и сетчатых сополимеров ММА, содержащих сшивающие агенты разной степени жесткости. Набухание в сочетании с лиофильной сушкой во всех случаях приводит к увеличению скорости поглощения воды и равновесного количества ее в полимерах. При удалении метанола из набухших сополимеров путем испарения происходит как увеличение, так и уменьшение равновесного водопоглощения и скорости этого процесса в зависимости от степени жесткости сшивающего агента.

Во многих работах отмечалось влияние предыстории полимеров на их свойства. Это связано с тем, что в зависимости от условий приготовления в полимере создается различная структура, которую тем или иным способом можно заморозить, и в таком замороженном метастабильном состоянии полимер может находиться длительное время, обладая определенным комплексом свойств [ 1 ].

Цель настоящей работы — выяснить влияние предыстории получения образцов линейных и сетчатых полиакрилатов на их способность поглощать воду.

Объектами исследования 1 служили образцы линейного ПММА (М=

' Приносим благодарность Е. Ф. Самарину за предоставление объектов исследования.

Максимальное количество воды а, сорбированной сополимерами ММА с различными сшивателями

Сшивающий а (ммоль/г) при исследовании сшивающего агента Сшивающий а (ммоль/г) при исследовании сшивающего агента

агент, мол.% ДМЭГ ДМБГ ДМДФП агент, мол.% ДМЭГ ДМБГ ДМДФП

0,5 5,0 1,32 1,70 1,26 1,52 0,95 0,78 I 10,0 20,0 1,80 1,95 1,60 1,70 0,70

Таблица 2

Набухание ПММА и сополимеров ММА в метаноле

Значения а, % Значения а, %

Полимер II стадия Полимер II стадия

I стадия I стадия

ПММА 19,1 42,9 ММА - ДМБГ 8,5 15,9

ММА - ДМЭГ 8,5 19,0

= 106) и сетчатых сополимеров ММА с диметилакрилатами этиленгликоля (ДМЭГ), бутиленгликоля (ДМБГ) и дифенилолпропана (ДМДФП). Образцы представляли собой прозрачные пластины размером 30X20X0,5 мм, полученные блочной полимеризацией сомономеров в присутствии 0,1 вес. % дициклогексилпероксидикарбоната при 303 К. Содержание сшивающего агента составляло 2, 5, 9, 20 и 100 мол.%.

Для получения образцов различной структуры пластинам полимеров давали набухать в метаноле, после чего метанол удаляли двумя путями: лиофильной сушкой при 250 К и остаточном давлении 10 Па или испарением при 298, 323 и 348 К сначала на воздухе, а затем при давлении 10 Па. Остаточное содержание метанола после сушки, контролируембе прокаливанием отдельных образцов, не превышало 0,3%.

На высушенных образцах изучали кинетику статической изотермической последовательной сорбции паров воды при 298 К и остаточном дав лении 10 мПа с помощью спиральных весов чувствительностью 0,6 мм/мг. Давление паров воды измеряли с помощью оптического манометра ОМ-2. с точностью 0,1 мм. Кинетические кривые сорбции использовали для расчета коэффициентов диффузии паров воды Г)нго в пластины, а по данным равновесных значений количества сорбированной воды и равновесного давления ее паров строили изотермы сорбции.

В табл. 1 приведены значения максимального количества сорбированной воды а при Р/Р„=1 образцами ПММА и его сополимеров разной степени сетчатости, не подвергнутыми предварительному набуханию в метаноле. Назовем их исходными образцами. Видно, что с увеличением количества сшивающего агента у образцов, сшитых ДМДФП, величина а уменьшается, а у образцов, сшитых ДМЭГ и ДМБД,— возрастает. Последнее связано с гидрофильностью сшивающих агентов, которая возрастает в ряду ДМДФП — ДМБГ — ДМЭГ вследствие увеличения в них содержания эфирных групп [ 2 ].

Исходные образцы были подвергнуты набуханию в метаноле. Известно, что набухание полиакрилатов в метаноле происходит ступенчато в две стадии [3]: в первый отрезок времени степень набухания увеличивается, достигая постоянного уровня, а затем она снова возрастает до максималь-

а^моло/к

Рис. 1. Изотермы сорбции паров воды образцами ПММА исходными (1), после набухания до а<а„акс и лиофильной сушки (2), до а=а„акс и лиофильной сушки (5)

Рис. 2. Изотермы сорбции паров воды сополимерами ММА - ДМЭГ, содержащими 9 (а) и 100 мол.% ДМЭГ (б). 1- исходные образцы; 2 - после набухания в метаноле и сушки при 298 К; 3 - после набухания в метаноле и сушки при 348 К

Рис. 3. Кинетическая кривая сорбции воды в координатах уравнения Фика для сополимера ММА -ДМДФП, содержащего 5 мол.% сшивающего агента

Рис. 1

-а, мол1>/|

1 Р/Рз О

12 ^Г

Рис. 3

ного значения. В табл. 2 приведены значения степени набухания на первой (а<амаКс) и второй (а=амакс) стадиях образцов сополимеров и ПММА в метаноле. При набухании изменяется структура образцов, которую закрепляли лиофильной сушкой.

На высушенных таким образом образцах изучали сорбцию воды. Их размеры, измеренные с точностью 0,01 мм, при сорбции воды не изменялись. Следовательно, объемного набухания при поглощении воды не происходит, и последняя занимает пустоты или поры полимеров, которые были созданы при предварительном их набухании в метаноле. Чем больше была степень набухания в метаноле, тем выше расположены изотермы сорбции воды на высушенных лиофильной сушкой образцах. На рис. 1 представлены типичные зависимости, полученные для линейного ПММА. Аналогично выглядят кривые для всех сетчатых сополимеров. Таким образом, как и следовало ожидать, лиофильная сушка закрепляет измененную метанолом структуру образцов и приводит во всех случаях, независимо от гидрофильности и жесткости сшивающих агентов, к увеличению влагопоглощения [4].

По другому ведут себя образцы, полученные испарением метанола при повышенных температурах. В присутствии метанола отрезки цепей обла-

Максимальное количество сорбированной воды а, коэффициенты диффузии воды />шо в ПММА и сополимеры, содержащие 5 мол. % сшивающих агентов

Полимер а а 1С а ВНаО'М'

исходный после набухания в метаноле и лиофильной сушки после набухания и сушки при 323 К

ПММА 0,98 2,50 2,4 5,62 1,42 3,98

ММА-ДМБГ 1,52 2,40 2,2 6,31 1,36 1,51

ММА - ДМЭГ 1,70 1,91 2,36 5,62 1,70 1,90

ММА-ДМДФП 0,78 2,50 - - 1,24 3,47

дают определенной подвижностью, вследствие чего наблюдается явление контакции, приводящее к уплотнению образцов и уменьшению количества сорбированной воды. Здесь роль играет прежде всего температура, при которой происходит испарение (рис. 2). При 298 К образцы еще не уплотняются полностью, и их сорбционнная способность выше, чем у исходных образцов; при 348 К они уплотняются сильнее, так что влагопоглощение становится меньше, чем у исходных образцов.

При испарении метанола при одинаковой температуре существенную роль играет химическая природа сшивателя. Из табл. 3 следует, что сополимер, содержащий наиболее жесткоцепной сшивающий агент — ДМДФП, не уплотняется до исходного и поглощает воду в большем количестве, чем исходный. Таким же образом ведет себя линейный ПММА, что совпадает сданными работ.[5, 6]. Образец, сшитый ДМЭГ, имеет максимальное водопоглощение такое же, как исходный, т. е. при тех же условиях испарения метанола он уплотняется сильнее, а образец, сшитый наиболее гибкоцепным сшивателем — ДМБГ, поглощает воду в меньшем количестве, чем исходный полимер.

Эти данные коррелирут с коэффициентами диффузии воды в сополимеры, которые рассчитывали из данных по кинетике сорбции воды. Типичная кинетическая кривая приведена на рис. 3 в координатах уравнения Фика. Она имеет два участка: начальный более крутой, отражающий высокую скорость проникновения паров воды, и второй, более пологий, отвечающий медленной скорости приближения к равновесному состоянию. Такие кинетические кривые называются псевдонормальными [7], и из их начальных прямолинейных участков рассчитывали коэффициенты диффузии воды в сополимеры. Рассчитанные значения А1г0 находились в пределах от 1,5-Ю-8 до 6,3 10~8 см2/с и не изменялись с концентрацией воды в полимере.

Из табл. 3 видно, что для образцов, подвергнутых набуханию в метаноле и лиофильной сушке, значения £)нго возрастают по сравнению с ис-ч ходными сополимерами, а для образцов, высушенных при 323 К, как возрастают, так и уменьшаются, изменяясь симбатно количеству максимально сорбированной воды.

Приведенные данные свидетельствуют о том, что образцы стеклообразных сетчатых сополимеров ММА, полученные сополимеризацией, не являются равновесными. Это объясняется образованием нерегулярных микрогетерогенных систем [8, 9]. В таком неравновесном метастабильном состоянии они могут существовать сколь угодно долго, однако путем их предварительного набухания в метаноле (и, по-видимому, в других жидкостях) можно создать более равновесные уплотненные структуры, обладающие меньшим влагопоглощением.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Тагер А. А. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 7. С. 1347.

2. Адамова Л. В., Чмыхова Т. Г., Неруш Н. Т., Самарин Е. Ф., Тагер А. А., Штарк-

ман Б. П. // Пласт, массы. 1988. № 5. С. 8.

3. Граник С. О., Самарин Е. Ф., Штаркман Б. П. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23.

№ 6. С. 1205.

4. Тагер А. А. Физикохимия полимеров. 3-е изд. М., 1978. С. 544.

5. La Barre Е. Е., Turner D. /.// J. Polymer Sei. Polymer Phys. Ed. 1982. V. 20. № 3.

6. Граник С. О., Самарин Е. Ф., Штаркман Б. П. // Высокомолек. соед. В. 1981. Т. 23.

№ И. С. 865.

7. Малкин А. Я., Чалых А. Е. Диффузия и вязкость полимеров. М., 1979. 303 с.

8. Королев Г. В. Микрогетерогенный механизм трехмерной радикальноиницииро-

ванной полимеризации. Препринт ОИХФ АН СССР. Черноголовка, 1986.

9. Чмыхова Т. Г., Самарин Е. Ф., Штаркман Б. П. // Физико-химические основы син-

теза и переработки полимеров. Горький. 1982. 89 с.

Уральский государственный Поступила в редакцию

университет им. А. М. Горького 31.05.90

УДК 541 (64+128) :542.954

© 1991 г. И. М. Райгородский, Э. Ш. Гольдберг, В. В. Киреев,

В. М. Копылов

НЕОБЫЧНЫЙ КАТАЛИЗ В ПРОЦЕССЕ СИНТЕЗА ПОЛИОРГАНО-ПОЛИСИЛОКСАНОВЫХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ ГЕТЕРОФАЗНОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЕЙ

Обнаружен ранее неизвестный каталитический эффект в процессе синтеза полиоргано-полисилоксановых блок-сополимеров взаимодействием олигомерных дифенолов, содержащих уретановые фрагменты в цепи, с кремнийорганическими бисхлорформиатами и органическими бисхлорформиатами и дихлорангидридами в условиях гетерофазной поликонденсации. На основании кинетических данных установлен ряд активности олигомерных дифенолов в зависимости от природы урета-новых заместителей.

Известно [1], что полиоргано-полисилоксановые блок-сополимеры с межблочными арилен-алкиленовыми карбонатными связями синтезируют из олигомерных а,ю-диоксикарбонатов (ОДОК) и а,а-бис- (хлорформиа-тоалкил)диметилсилоксанов (БХФС), как правило, в гетерогенных условиях в присутствии катализаторов аминного типа (чаще триэтиламина —

Мы обнаружили, что содержащие уретановые группировки ОДОК общей формулы

в которой ®<1, Аг= — —С(СН3)2——> Y=-HN(CH2)pNH-

при р=2 (А-1а), р=6 (А-16) и р=9 (А-1в), Y=—NS^N— (А-2) и Y=-HN(CH2)3Si(CH3)2OSi(CHs)2(CH2)3NH - (А-3) в условиях гетеро-

Р. 557.

ТЭА).

(А)