НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СИНТЕЗА ПОЛИДИФЕНИЛЕНФТАЛИДА ПОЛИКОНДЕНСАЦИЕЙ л-(3-ХЛОР-3-ФТАЛИДИЛ)ДИФЕНИЛА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Том (А) XXVI 1984 № 6

УДК 541.64:542.954:547.565

НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СИНТЕЗА ПОЛИДИФЕНИЛЕНФТАЛИДА ПОЛИКОНДЕНСАЦИЕЙ л-(3-ХЛОР-3-ФТАЛИДИЛ)ДИФЕНИЛА

М. Г. Золотухину В. А. Ковардаков, С. Н. Салазкин, С. Р. Рафиков

Исследованы некоторые закономерности синтеза полидефениленфталида поликонденсацией л-(3-хлор-3-фталидил)дифенила. Изучено влияние на поликонденсацию типа растворителя и катализатора, температуры синтеза и его продолжительности, концентрации мономера и катализатора. Найдены оптимальные условия селективного синтеза высокомолекулярного полидифениленфталида.

Полиариленфталиды — новый тип ароматических полимеров. Синтез этих полимеров был осуществлен реакцией электрофильного ароматического замещения с участием в поликонденсации псевдохлорангидри-дов о-дикарбоновых кислот, о- и бмс-о-кетокарбоновых кислот [1—4]. Так как реакции, протекающие при синтезе полиариленфталидов, имеют сложный характер, совершенно очевидна необходимость подробных исследований в этой практически неизученной области.

В настоящей работе изложены результаты исследования влияния условий поликонденсации псевдохлор-ангидрида о-кетокарбоновой кислоты

сх;-

II

о

приводящей к полидифениленфталиду, который обладает наиболее ценными свойствами среди полиариленфталидов.

Экспериментальная часть

Исходный мономер (и-(З-хлор-З-фталидил)дифенил) получали обработкой 2-(4'-фенилбензоил)бензойной кислоты избытком хлористого тионила (т. пл. 166,5—167,5° (бензол ср. с. [5])).

Синтез полидифениленфталида осуществляли в четырехгорлой колбе с мешалкой, вводом для аргона и обратным холодильником, снабженным отводом и гидрозатвором, поддерживая заданную температуру в нагревательной бане. Условия конкретных опытов приведены в таблицах и в подписях под рисунками. Полидифениленфталид выделяли двумя

ф

Рис. 1.

В В 10 Время, у

Рис. 1. Влияние концентрации мономера на синтез полидифениленфталида в нитробензоле. Концентрация хлорангидрида,

моль/л: 1 — 0,5; 2 — 1,0; 3 — 2,0; 4 — 3,0. [8ЬС15] = 10 мол. %, 110°.

Рис. 2. Влияние температуры на синтез полидифениленфталида в нитробензоле: 1 — 80; 2 — 100; 3 — 110; 4 — 120; 5 — 130°. а: [1пС13] = 10 мол. %; б: [8ЬС15] = 10 мол. %. Концентрация хлорангидрида 2 моль/л, штриховой линией соединены точки в экспериментах с разбросом результатов, обусловленным увеличением доли побочных процессов.

1984

способами: 1) реакционную массу растворяли в хлороформе, высаждали в метанол, полимер отделяли на фильтре, промывали метанолом, ацетоном и сушили при 120°; 2) реакционную массу выгружали в метанол, измельчали и промывали на фильтре метанольным и 5%-ным водным растворами и HCl, водой до нейтральной реакции, метанолом, ацетоном. После сушки переосаждали из раствора в хлороформе в метанол. Второй способ выделения использовали в опытах с катализатором в количествах >0,2 моля на 1 моль мономера.

Для оценки воспроизводимости основные данные были получены из нескольких параллельных опытов. В оптимальных вариантах синтеза разброс значений Т|пр был в пределах 0,03—0,05 дл/г. В отдельных случаях наблюдались большие расхождения (0,06—0,10 дл/г), которые приводятся в таблицах в виде интервала значений Tinp. Однако даже с учетом этих колебаний можно с достаточной достоверностью проследить обсуждаемые закономерности.

Время, ч

Рис. 3. Влияние количества 1пС13 (а) или 8ЬС15 (б) на синтез полидифениленфталида в нитробензоле. Количество катализатора,

мол. %:] — 1,2 — 3,3 — 5,4 — 7,5— 10,6 — 20.

При исследовании влияния на поликонденсацию природы растворителей было установлено, что полимеры могут быть получены в хлорированных алифатических углеводородах, а также в алифатических и ароматических нитросоединениях (табл. 1 и 2). Для поликонденсации в хлорированных углеводородах наиболее предпочтительным является использование в качестве растворителя метиленхлорида, а в качестве катализатора — хлористого алюминия (табл. 1). Поликонденсация в нитросоединениях (особенно в нитробензоле)

Таблица1

Поликонденсация л-(3-хлор-3-фталидил)днфенила в хлорированных углеводородах

(Здесь и в табл. 2-5 концентрация мономера 2 моля в 1 л растворителя, продолжительность синтеза 10 ч)

Опыт, № Условия синтеза Г Пир. дл/г

растворитель катализатор количество катализатора, мол. %

1 Метиленхлорид А1С13 10 40 _

2 А1С13 140 40 0,32

3 InClj 10 40

4 InCl3 140 40 0,1(1

5 SbCl5 10 40 -

6 SbCl5 140 40 -

7 1,2-Дихлорэтан A1C13 140 40 0,04

8 A1C13 140 60 0,32

9 SbCl5 10 60 -

10 1,1,2,2-Тетрахлорэтан A1C13 140 40 0,04

11 A1C13 140 60 0,14

12 A1C13 140 80 0,27

Примечание. Здесь и в табл. 2—5 количество катализатора соответствует соотношению катализатор : мономер; Т1пр измерена при 25° для раствора 0.5 г полимера в 100 мл тетрахлорэтана. В опытах 1, 3, 5, б и 9 после высаждения реакционной массы в метанол были выделены таутомерные метиловые эфиры 2-(4'-фенилбензоил)бензойной кислоты; полимер выделить не удалось.

7

1985

Поликонденсация п-(3-хлор-3-фталидил)дифенила в нитросоединениях

Опыт*, № Условия синтеза Л пр. дл/г

растворитель катализатор количество катализатора, мол. % т°

1 Нитрометан А1С13 140 40 0,16

2 А1С13 140 60 0,26

3 SbCl5 10 60 0,13

4 SbCl5 140 60 -

5 А1С13 140 80 0,35

6 SbCl5 10 80 0,17

7 SbCl5 140 80 0,19

8 Нитробензол Alclj 140 40 0,12

9 Alclj 140 60 0,44

10 SbCl5 10 60 0,10

11 AICI3 140 80 0,51

12 SbCl5 10 80 0,65

13 SbCl5 140 80 0,21

14 Alclj 140 100 0,48

15 SbCl5 10 100 0,62

16 SbCl5 140 100 0,38

* Полимер, полученный в опытах 3, 6, 7, 13 и 16, окрашен в светло-желтый, желтый, темно-желтый, сиреневый и в фиолетовый цвет соответственно. В опыте 4 полимер выделить не удалось.

ТаблицаЗ

Поликонденсация я-(3-хлор-3-фталидил)дифенила в нитробензоле под действием А1С1Э

Опыт*, Условия синтеза Изменение Япр (Дд/Г) через:

№ количество

Г катализатора, мол. % 1 ч 2ч Зч 10 ч

1 40 140 _ _ _ 0,12

2 60 140 0,16-0,24 0,31-0,37 0,32-0,43 0,43-0,44

3 80 140 - 0,27 0,34 0,35

4 80 50 - - 0,08

5 80 105 0,20 0,24 0,28 0,28

6 80 140 0,32-0,34 0,40-0,50 0,40-0,51 0,42-0,51

7 80 140 0,29 0,42 0,41 0,41

8 100 10 - - - -

9 100 20 - - - 0,18

10 100 100 - - - 0,30

11 100 140 0,39 0,46 0,46 0,48

12 100 200 - - - 0,35

13 120 10 - - - 0,15

14 120 100 - - - 0,26

15 120 140 0,41 0,47 0,52 0,59

16 140 10 - - - 0,16

17 140 20 - - - 0,10

18 140 50 - - - 0,19

19 140 100 - - - 0,18

20 140 140 0,33 0,36 0,45 0,45

21 160 10 - - - 0,18

22 160 140 - - - 0,48; 0,77

23 180 5 - - - 0,12

24 180 10 - - - 0,12

* Полимер, полученный в опытах 15,20 и 22, окрашен в грязно-розовый, светло-коричневый и в темно-фиолетовый цвет соответственно; концентрация мономера в опыте 3 — 1 моль/л, а в опыте 7 — 2,6 моль/л; в опыте 22 выделены две фракции (1; 1)-растворимая в хлороформе (Т1Пр = 0,48 дл/г) и нерастворимая в нем (растворима в тетрахлорэтане, тетраметилмочевине. Т1пр = 0,77 дл/г).

1986

Поликонденсация п-(3-хлор-3-фталидил)дифенила в нитробензоле под действием различных катализаторов

Опыт*, № Условия синтеза Л г,р. дл/г Опыт*, № Условия синтеза Лпр. дл/г

катализатор количество катализатора, мол. % Г катализатор количество катализатора, мол. % V

1 TiCl4 140 40 0,14 23 FeCl3 140 40 0,12

2 10 60 0,06 24 140 60 0,21

3 140 60 0,21 25 10 80 0,17

4 10 80 0,12 26 10 100 0,28-0,38

5 140 80 0,36 27 50 100 0,29

6 10 110 0,15 28 140 100 0,43

7 50 110 0,12 29 10 110 0,24

8 140 110 0,43 30 140 110 0,36

9 140 120 0,33 31 1 120 0,27

10 10 140 0,20 32 10 120 0,27

11 140 140 0,29 33 100 120 0,36

34 140 120 0,38

12 SnCl4 140 40 0,10 35 1 140 0,28

13 140 60 0,23 36 10 140 0,45

14 10 80 0,22 37 50 140 0,30

15 100 80 0,31 38 100 140 0,23

16 140 80 0,41 39 140 140 0,22

17 1 110 0,17 40 5 160 0,27

18 10 110 0,41 41 10 160 0,30

19 140 110 0,45-0,51

20 10 140 0,37 42 ZnCl2 10 60 0,04

21 140 140 0,37 43 100 60 0,03

22 10 160 0,38 44 10 110 0,21

45 10 140 0,27

46 10 160 0,22

47 100 160 0,17

48 А1Вг3 140 80 0,33

49 А1Вг3 140 100 0,31

50 SbCl3 10 110 0,06

51 SbF5 10 110 0,59

* Полимер, полученный в опытах 9, 11, 22, 38 и 39, окрашен в розовый, фиолетовый, грязно-желтый и светло-коричневый цвет соответственно.

оказалась более универсальной и эффективной, поскольку в этом случае она протекает под действием катализаторов различного типа и приводит к получению полимеров большей ММ (табл. 2).

Учитывая очевидные преимущества поликонденсации в нитробензоле, для этого варианта и было всесторонне изучено влияние на синтез полимера таких факторов, как тип катализатора и его количество, концентрация раствора, температура и продолжительность реакции (табл. 3—5, рис. 1—3).

Исследование показало, что поликонденсация в нитробензоле приводит к образованию полидифени-ленфталида при использовании широкого круга катализаторов (2пС12, А1С13, АЮг3,1пС13, Т1С14, ЗпС14, 8ЬС13, 5ЬС15, ЗЬР5, РеС13), эффективность которых весьма различна. Оптимальные температура и количество катализатора зависят от типа катализатора. Кроме того, оптимальное количество катализатора в ряде случаев значительно изменяется в зависимости от температуры реакции. Так, при использовании А1С13 наилучшие результаты (Лпр=0,45—0,60 дл/г) получены в присутствии значительно больших, чем стехиометрические, количеств катализатора. При этом конечная Т1пр практически не зависит от температуры в широком температурном диапазоне; лишь при 60° наблюдается меньшая скорость повышения значений Т)пр (табл. 3). В случае РеС13 оптимальное количество его с увеличением температуры уменьшается (табл. 4). Результаты поликонденсации в присутствии ЗпС14 при 110° (табл. 4) сравнительно мало чувствительны к изменению количества катализатора в широком диапазоне.

Особого внимания заслуживает поликонденсация в присутствии 1пС13 и 8ЬС15 (табл. 5), которые эффективны в относительно небольших количествах и обеспечивают получение наиболее высокомолекулярных полимеров.

7* 1987

Таблица5

Поликонденсация л-(3-хлор-3-фталидил)дифенила в нитробензоле под действием 1пС13 и $ЬС15

Опыт*, № Условия синтеза Лпр (Дл/Г) ПРИ катализе

количество катализатора, мол. % Г 1пС13 5ЬС15

1 10 80 0,55 0,65

2 25 80 0,45 -

3 50 80 0,42 -

4 140 80 0,39 0,21

5 10 100 0,67 0,62

6 140 100 - 0,38

7 0.1 110 - 0,18

8 0.5 110 0,21 0,29

9 1 110 0,46 0,47

10 3 110 0,53 0,55

11 5 110 0,52 0,61

12 7 110 0,55 0,67

13 10 110 0,55 0,70

14 20 110 0,54 0,55

15 1 140 0,20 0,24

16 10 140 0,36 0,36

17 140 140 0,25 -

* Полимер, полученный в опытах 4 и 6, окрашен в сиреневый и фиолетовый цвет соответственно. В опыте 7 полимер выделить не удалось.

Так, образование полимера происходит при использовании всего лишь 0,1—0,5 мол. % катализатора, а оптимальное его количество, обеспечивающее получение полимера с т]пр>0,5 дл/г, составляет 3—10 мол. %, причем для 1пС13 результаты поликонденсации практически не зависят от его количества в диапазоне 3—20 мол. %, а для 8ЬС15 более четко прослеживается зависимость гц от количества катализатора (табл. 5). Изучение зависимости скорости поликонденсации и изменения т|пр от концентрации раствора, количества катализатора и температуры (рис. 1—3) позволило найти оптимальные условия синтеза полидифениленфталида: (концентрация мономера 2—3 моль/л, температура поликонденсации 100—110°, количество ЗЬС15 7—10 мол. % (или 3—10 мол. % 1пС13)), обеспечивающие селективное получение полидифениленфталида высокой ММ

(А?„ =46 000—60 000, л„р=0,65—0,78 дл/г).

В заключение необходимо отметить, что осуществление поликонденсации в жестких условиях (большие количества катализатора и высокие температуры) приводит в некоторых случаях к понижению качества полимера и селективности процесса. Наблюдается образование окрашенных полимеров (см. табл. 2—4) и (или) содержание в макромолекуле значительных количеств (до 3—5 мол. %) побочных структур — фрагментов с кето-группами (в ИК-спектрах наряду с полосой 1780 см"1 (С=0 группы фталидного цикла) появляется заметная полоса 1680 см-1 (связь С=0 кетогруппы)). Тем не менее для всех исследованных катализаторов в оптимальных условиях удается достигнуть высокой селективности поликонденсации.

ЛИТЕРАТУРА

1. Салазкин С.Н., Рафиков С.Р., Толстиков Г.А., Золотухин М.Г. Рукопись деп. в ВИНИТИ. М., Деп. № 4310-80. -Опубл. в РЖХим, 1981, № 1, с. 414.

2. Салазкин СЛ., Рафиков С.Р., Толстиков Г.А., Золотухин М.Г. Докл. АН СССР, 1982, т. 262, № 2, с. 355.

3. Рафиков С.Р., Толстиков Г.А., Салазкин С.Н., Золотухин М.Г. А. с. 704114 (СССР). - Опубл. в Б. И., 1981, № 27, с. 279.

4. Рафиков С Р., Толстиков Г.А., Салазкин С.Н., Золотухин М.Г. А. с. 734989 (СССР). - Опубл. в Б. И., 1981, № 20, с. 259.

5. Ковардаков В.А., Золотухин М.Г., Капина А.П., Никифорова Г.И., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. Рукопись деп. в ВИНИТИ. М„ Деп. № 5089-82.

Институт химии Башкирского Поступила в редакцию

филиала АН СССР 25 X 1982

1988

С. H. Салазкин

Комментарий к статье "Некоторые закономерности синтеза полидифениленфталида поликонденсацией и-(3-хлор-3-фталидил)дифенила" М.Г. Золотухин, В.А. Ковардаков, С.Н. Салазкин, С.Р. Рафиков И Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 6. С. 1212.

В этой статье впервые систематически изложены результаты исследования закономерностей разработанного авторами нетрадиционного синтеза нового класса полимеров - полиариленфталидов по реакции электрофильного замещения при использовании в качестве мономеров псевдохлорангидридов о-кето-карбоновых кислот, способных к циклоцепной изомерии и/или таутомерии [1]. Такое исследование, выполненное для синтеза одного из наиболее перспективных полимеров - полидифениленфталида, явилось научной основой для разработки селективного синтеза полиариленфталидов, при котором необходимо подавить различные побочные реакции, ведущие к образованию дефектных структур (в том числе разветвленных и сшитых) и к обрыву растущей цепи [2-^4]. Развитие этих исследований обеспечило селективный синтез линейного высокомолекулярного полидифениленфталида и других полиариленфталидов.

Данный подход в дальнейшем был реализован и при использовании других типов псевдохлорангидридов, способных к циклоцепной изомерии и/или таутомерии [5-8]. Такой синтез можно представить следующей обобщенной схемой:

Н_Кс-с1 1-% \

1/уГ'' х катализатор (ГЛ^

где Н-И-Н - ароматические полиядерные углеводороды, по которой рост полимерной цепи происходит за счет образования связи С-С непосредственно между углеродными атомами ароматического ядра и гетероцикла (фталидного, фталимидинового и суль-фофталидного).

На основе этого необычного подхода к синтезу ароматических полимеров к настоящему времени наряду с полиариленфталидами (X: О, У: С=0) синтезированы полиариленфталимидины (X: N-11', У: С=0) и полиариленсульфофталиды (X: О, У: 502). Благода-

ря особенностям химического строения они сочетают высокую термо-, тепло- и хемостойкость с прекрасной растворимостью в органических растворителях, что позволяет получать из их растворов прочные прозрачные пленки. Высокая химическая устойчивость основной полимерной цепи позволила осуществить многие химические превращения полидифениленфталида без его деструкции.

К настоящему времени в этом новом направлении выполнены обширные исследования, результаты которых опубликованы более чем в 100 работах. В последние годы возрос также интерес к исследованию свойств этих полимеров, особенно зависимости электропроводности от внешних воздействий (давление, температура и т.п.).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Салазкин С.Н., Рафиков С.Р., Толстиков Г.А., Золотухин М.Г. // Докл. АН СССР. 1982. Т. 262. № 2. С. 355.

2. Ковардаков В.А., Никифорова Г.И., Капина А.П., Па-насенко А.А., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. М., 1983. С. 50. - Деп. в ВИНИТИ 23.05.83, № 2773.

3. Ковардаков ВА., Сокольская О.В., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. М., 1983. С. 16. - Деп. в ВИНИТИ 31.08.93, №4892.

4. Ковардаков В.А., Золотухин М.Г., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. М., 1983. С. 46.-Деп. в ВИНИТИ 12.10.83, №5606.

5. Золотухин М.Г., Ахметзянов Ш.С., Лачинов А.Н., Шишлов Н.М., Салазкин С.Н., Сангалов Ю.А., Капина А.П. И Докл. АН СССР. 1990. Т. 312. № 5. С. 1134.

6. Салазкин С.Н., Беленькая С.К., Земскова З.Г., Шуман-ский М.Е., Ахметзянов Ш.С., Крайкин В.А. II Докл. РАН. 1997. Т. 357. № 1. С. 68.

7 Salazkin S.N. // Proc. Int. Symp. "New approaches in poly-mer synthesis and macromoleculare formation". Sanct-Pe-tersburg, 1997. P. 0-005.

8. Салазкин С.H. // Всерос. конф. "Конденсационные полимеры: синтез, структура, свойства". М., 1999. С. П-3.

1989