CC BY
1410. Михеев Ю. А., Гусева Л. Н. //Хим. физика. 1991. Т. 10. № 5. С. 724.
11. Багрянский В. А., Соколов А. П.. Толкачев В. А.Ц Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № И. С. 2262.
Институт теплофизики
Уральского отделения
Российской академии наук. Екатеринбург
Поступила в редакцию 15.12.91
УДК 541.64 :542.954
(§) 1992 г. Б. А. Жубанов, В. Д. Кравцова, Т. К. Кожабекова,
О. А. Алмабеков
НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ ПОЛИИМИДОВ В ПРИСУТСТВИИ ПИРИДИНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Изучено влияние пиридинмонокарбоновых кислот на процесс одностадийного синтеза полиимидов алициклического строения. Найдены оптимальные условия синтеза полиимидов на основе диангидрида алнцик-лической тетракарбоновой кислоты и 4,4'-диаминодифенилового эфира в присутствии пиколиновой, никотиновой и изоникотиновой кислот. Изучены особенности протекания реакций ацилирования и имидизации в присутствии пиридинмонокарбоновых кислот. Показана возможность получения высокомолекулярных полимеров в присутствии соединений, удачно сочетающих в своей структуре две различные по природе функциональные группы, обусловливающие их способность как к кислотному, так и к основному катализу.
В настоящее время накоплен обширный материал по синтезу поликонденсационных полимеров в присутствии различных катализаторов [1, 2], в том числе карбоновых кислот [3, 4]. Вместе с тем в литературе отсутствуют сведения о применении в качестве катализаторов синтеза полимеров таких соединений, как пиридинкарбоновые кислоты. Эти соединения являются перспективными как с точки зрения их химического строения (они сочетают в своей структуре две различные по природе функциональные группы, обусловливающие их способность к кислотному и к основному катализу), так и с точки зрения своеобразного вида ионизации, присущего цвиттер-ионам, к классу которых они относятся [5]. В отличие от обычных амфолитов, величины рКа таких соединений часто отличаются от рКа простейших аналогов составных частей молекулы. Ионизация основной группы цвиттер-иона приводит к повышению положительного заряда, который притягивает электроны и поэтому усиливает соседнюю кислотную группу, соответственно уменьшая ее рКа. Ионизация же кислотной группы способствует появлению отрицательного заряда, который, увеличивая электронную плотность основной группы, усиливает ее основность, соответственно повышая рКа основной ионизации [5].
В этой связи представляло интерес изучить влияние пиридинмонокарбоновых кислот на процесс одностадийного синтеза полиимидов алициклического строения в полярном апротонном растворителе амидного типа при повышенных температурах на примере взаимодействия диангидрида три-циклодецентетракарбоновой кислоты (фотоаддукта бензола и малеинового» ангидрида) с 4,4'-диаминодифениловым эфиром.
Диангидрид трициклодецентетракарбоновой кислоты (ДА) синтезировали по методике, описанной в работе [2]; 4,4'-диаминодифениловый
эфир (ДАДФЭ), очищенный сублимацией в вакууме, имел 7,„л=459-461 К. Растворитель — ]Ч,Ы-диметилацетамид (ДМАА) — выдерживали в течение 1 сут над гидридом кальция, затем дважды перегоняли в вакууме.
Полиимид получали взаимодействием эквимолярных количеств ДА и ДАДФЭ при 393 К в течение 6—9 ч при концентрации исходных мономеров 40 мае. % в присутствии каталитических количеств пиридинкарбоновых кислот. Вязкость 0,5%-ных растворов полимеров определяли в вискозиметре Уббелоде при 293 К.
Исследование кинетики ацилировапия осуществляли методом УФ-спектроскопии на приборе «Йресогс1 иУ-УГЭ» согласно методике [6]; процесс накопления имидных циклов контролировали по методике [7]. Термогравиметрические измерения проводили на дериватографе ()— = 1500 (ВНР), исследования физико-механических и диэлектрических характеристик—на образцах пленок толщиной (35—40)-10~5 м. Образцы получали методом полива 25%-ных растворов полимеров в ДМАА на обезжиренную стеклянную пластину с последующим высушиванием в вакууме в интервале температур 370—450 К в течение 0,5 ч и испытывали при 298 К.
Известно, что молекулярная масса полимеров в условиях каталитической поликонденсации определяется природой и концентрацией катализаторов и мономеров, температурой и продолжительностью процесса, природой растворителя [1, 4]. В этой связи мы исследовали зависимость приведенной вязкости образующегося в ходе синтеза полимера от перечисленных выше факторов. В качестве параметра оптимизации процесса была принята приведенная вязкость 0,5%-ного раствора прлимера в ДМАА.
Катализаторами служили пиридинмонокарбоновые кислоты: пиридин-2-(пиколиновая), пиридин-3-(никотиновая) и пиридин-4-монокарбоновая (изоникотиновая) кислоты.
Оптимальной концентрацией катализатора, как видно из рис. 1, во всех случаях является 6 мас.%. Причем в ряду пиридинкарбоновых кислот наибольшее значение вязкости, равное 1,92 дл/г, достигается в случае изоникотиновой кислоты; в присутствии никотиновой и пиколиновой кислот т)пр несколько ниже — 1,66 и 1,48 дл/г соответственно.
Анализ влияния пиридинкарбоновых кислот на ход синтеза полиимида показывает, что все кривые проходят через максимум. Увеличение количества кислоты выше 6% вызывает понижение значений г|пр. Наблюдаемая зависимость ММ от концентрации пиридинкарбоновой кислоты может быть обусловлена следующими причинами. По мере увеличения концентрации
кислоты в растворе в заметной мере начинает образовываться неактивная
+
соль типа [Н2Г*Г— И—]ЧН3]~ООС11, что приводит к нарушению эквимолярно-го соотношения функциональных групп мономеров. Это подтверждает тот факт, что использование сильных карбоповых кислот, например трихлор-уксусной, в тех же концентрациях, что и ароматических кислот (например, бензойной), которые образуют с ароматическими аминами соль, не приводит к образованию высокомолекулярных продуктов [8]. Кроме того, при достижении определенной концентрации катализатора в растворе вследствие ухудшения растворяющей способности растворителя происходит постепенное выпадение полимера из раствора в процессе синтеза, что также способствует понижению ММ.
Введение катализатора в реакционный раствор значительно увеличивает скорость нарастания вязкости полимера во времени, особенно на начальных стадиях. Из рис. 2 (кривая 1) видно, что при проведении реакции без катализатора оптимальное значение Цор, равное 0,65 дл/г, достигается за 6 ч, в то время как в присутствии изоникотиновой кислоты (кривая 2) полимер с такой же вязкостью удается получить за 0,5 ч. Кроме того,
ск, мас.%
Рис. 1. Зависимость приведенной вязкости 0,5%-ного раствора полимера на основе ДА и ДАДФЭ от концентрации изоникотиновой (1), никоти новой (2) и пиколиновой кислот (,3)
и отсутствие катализатора при проведении реакции в течение 9 ч вязкость полимера не увеличивается, тогда как введение каталитической добавки позволяет уже за 6 ч синтезировать полимер с вязкостью 1,92 дл/г. Оптимальное значение г)пр в случае никотиновой кислоты достигается за 6,5 ч, пиколиновой — за 7 ч.
Существенное влияние на скорость образования и вязкостные характеристики полимера оказывает концентрация исходных мономеров. Из рис. 2 (кривая 3) видно, что оптимальной концентрацией мономеров в растворе является 40 мас.%. Повышение концентрации до 50 мас.% приводит к падению вязкости, что обусловлено трудностью взаимодействия функцио нальных групп растущих макромолекул между собой из-за значительного увеличения вязкости реакционного раствора.
Исследование температурного режима синтеза полимера проводили в интервале 353—393 К. Нижний предел обусловлен температурой, при которой происходит растворение катализатора, верхний — температурой, выше которой идет понижение ММ полимера. Было установлено, что оптимальной является температура 393 К. При этом реакция в зависимости от выбранного катализатора завершается за 6—7 ч. В конце синтеза образуется полимер со степенью имидизации 75—90%. С более высокой степенью имидизации получен полиимид при использовании пиридин-4-монокарбо-новой кислоты. ИК-спектры осажденных в процессе синтеза образцов полимера характеризовались наличием полос поглощения, характерных для имидных фрагментов (рис. 3).
Для более детального изучения особенностей протекания процесса синтеза полиимидов и выяснения каталитической роли пиридинкарбоновых кислот на примере изоникотиновой кислоты были проведены исследования кинетических закономерностей нротекания в реакционной системе двух последовательно-параллельных реакций — ацилирования и имидизации. За ходом полиацилирования следили по скорости расходования концевых ами-
5 10 время, ч
Рис. 2. Зависимость приведенной вязкости 0,5%-ного раствора полимера на основе ДА и ДАДФЭ от продолжительности реакции в отсутствие (7) и в присутствии изоникотиновон кислоты (2) и от концентрации исход
ных мономеров (3)
ногрупп. С целью моделирования и дифференцирования каталитической способности функциональных групп пиридинкарбоновых кислот изучали также кинетику ацилирования в присутствии бензойной кислоты и пиридина. Как известно, бензойная кислота несколько ускоряет реакцию ацилирования ДАДФЭ диангидридом трициклодецентетракарбоновой кислоты, но в основном ее влияние сказывается на стадии имидизации [9]. В результате кинетических исследований установили, что введение каталитических количеств изоникотиновой кислоты позволило более эффективно активировать исследуемую реакцию ацилирования.
Каталитическая Нет Пиридин Бензойная Изоникотиновая добавка (6%) кислота кислота
¿■103, л/моль с 2,1 3,5 4,3 4.9
(при 370 К)
Необходимо отметить, что исследование кинетики ацилирования ослож нялось высокой реакционной способностью мономеров, поэтому кинетику полиацилирования изучали на поздних стадиях процесса.
Поскольку при получении полиимидов в условиях повышенных температур наряду с реакцией ацилирования протекает и сопряженная реакция внутримолекулярной циклодегидратации, а также в связи с тем, что в литературе отсутствуют данные по катализу реакции имидизации пири-динкарбоновыми кислотами, представлялось целесообразным исследовать влияние указанных соединений на кинетику циклодегидратации. Реакцию изучали по накоплению имидных групп методом ИК-спектроскопии [7]. В целях сравнения каталитической активности пиридинкарбоновых кислот с активностью таких известных катализаторов синтеза полиимидов, как третичные амины [10], было также проведено изучение кинетики
Рис. 3. ИК-сиектр полнимида на основе ДА и ДАДФЭ, синтезированного в присутствии изоникотиновой кислоты
имиднзации в присутствии пиридина. Полученные результаты обрабатывали по уравнению первого порядка. Как видно из приведенных в таблице данных, скорость имидизации в присутствии пиридина выше, чем в случае изоникотиновой кислоты. Здесь же для сравнения приведены полученные ранее результаты по влиянию бензойной кислоты на реакцию циклообра-зования [10].
Анализ полученных результатов свидетельствует о том, что в присутствии пиридинкарбоновых кислот происходит ускорение как реакции ацили-ровапия, так и реакции имидизации.
Наблюдаемое в процессе синтеза увеличение ММ полимера, о чем судили по повышению вязкости, обусловлено, вероятно, тем, что суммарный процесс становится неравновесным в результате быстрого превращения полиамидокислоты (ПАК) в конечный продукт реакции — ПИ
ДА+ДАДФЭ^ПАК^ПИ
По-видимому, это является отличительной особенностью полиимидов алициклического строения, так как из работ, посвященных исследованию полимеров на основе диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот, известно, что в аналогичных условиях при взаимодействии диангидридов ароматического строения и диаминов полимеры с достаточно высокими молекулярными массами не образуются из-за равновесного характера и обратимости процесса [11].
Полиимиды, полученные в присутствии пиридинмонокарбоновых кислот, обладают хорошими пленкообразующими свойствами: из реакционных растворов были получены эластичные пленки с прочностью на разрыв 110—140 МПа и удлинением 25—30%. Температура начала разложения полимера на воздухе 648 К. Результаты, полученные при исследовании электрических свойств полиимида, позволяют рекомендовать его в качестве электроизоляционного материала с высоким уровнем диэлектрических
Значения константы скорости имидизации полимера на основе ДА и ДАДФЭ в отсутствие и присутствии катализаторов
Температура, К ft-10-< , с-1
без катализатора изоникотиновая кислота пиридин бензойная кислота
363 373 383 393 0,90 1,40 2,31 3,30 2,52 3,51 5,24 7,42 2,61 3,72 5,43 7,71 2,16 3,33 5,00 7,11
параметров: тангенс угла диэлектрических потерь равен 0,001, удельное объемное сопротивление 3,2-1016 Омсм, диэлектрическая проницаемость 2,3, электрическая прочность 190 кВ/мм.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Коршак В. В. /./ Успехи химии. 1982. Т. 51. № 12. С. 2096.
2. Жубанов В. А. Архипова И. А., Алмабеков О. А. //Новые термостойкие гетеродин лические полимеры. Алма-Ата, 1979. 252 с.
3. Барштейн О. С.. Сорокина И. А. // Каталитическая поликонденсация. М., 1988. 268 с.
4. Жубанов Б А.. Бойко Г. И.. Мухамедова Р. Ф.Ц Исследование мономеров и полимеров. Сб. науч. тр. Алма-Ата, 1986. Т. 66. С. 27.
5. Альберт А., Сержент Е. /У Константы ионизации кислот и оснований. М., 1964. 178 с.
6. Моторина М. А., Метелкина Е. И., Шмагина Н. //.//Пласт, массы. 1987. № 7. С. 19.
7. Адрова Н. А., Бессонов М. П., Лайус Л. А., Рудаков А. П. // Полинмиды - новый класс термостойких полимеров. Л., 1968. 211 с.
8. Бойко /'. П., Зайнуллина А. Ш., Кудайкулова С. К., Мухамедова Р. Ф., Умерзако-
ва М. Б. ¡/XII Менд. съезд по общ. и прикл. химии. Баку, 1981. Т. 2. С. 232.
9. Жубанов Б. А., Алмабеков О. А., Бойко Г. И., Кравцова В. Д., Мухамедова Р. Ф.. Кожабекова Т. К. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. As 12. С. 2562.
10. Жубанов Б. А., Бойко Г. И., Мухамедова Р. Ф., Умерзакова М. Б.. Зайнулли-на А. Ш., Неталиева К. Д.. Кудайкулова С. К. /У Вестн. АН КазССР. 1982. № 3. С. 38.
11. Виноградова С. В.. Выгодский Я. С.. Коршак В. В. // Высокомолек. соед. А. 1970. Т. 12. № 9. С. 1987.
Институт химических наук Поступила в редакцию
Академии наук Казахстана. 15.12.91
Алма-Ата
УДК 541.64 : 547.244
© 1992 г. В. А. Сергеев, Н. И. Бекасова, М. А. Сурикова, Е. А. Барышникова, Н. К. Виноградова, Я. В. Гении
КАРБОРАНСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ - ВОССТАНОВИТЕЛИ
Методами ИК-снектроскошш, хроматографического и рентгенофазо-вого анализов установлена способность л-карборансодержащнх полимеров восстанавливать двойную связь (на примере полимерных оснований Шиффа) и оксиды металлов.
Как известно, введение карборановых группировок в полимеры, особен но ароматические, позволяет получать с большими выходами самозащи щающиеся от воздействия высоких температур материалы за счет образования вторичных продуктов (коксов) [1]. .
При этом карборановые фрагменты образуют дополнительные сшивки за счет различных превращений, которые сопровождаются выделением водорода. Нам удалось заметить еще одно очень интересное свойство карборановых фрагментов в таких полимерах, а именно их способность вы поднять роль восстановителя в полимерной матрице при нагревании.
Так, по данным ИК-спектроскопии было установлено, что при нагревании в вакууме в интервале 350—500° (на пластинках КВг) пленок м-
