CC BY
14УДК 1.64:536 <
© 1992 г. В, И. БЛЕДНЫХ, В. П. СКРИПОВ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И СТРУКТУРНЫЕ УСЛОВИЯ ЗАРОЖДЕНИЯ ПУЗЫРЬКОВ В ГАЗОНАСЫЩЕННОМ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТЕ
Применив формализм теории гомогенной нуклеации к Экспериментальным данным но скорости зарождения и роста нор в пересыщенном двуокисью углерода стеклообразном Г1ММА, оценили работу обрааСвз-*!йя и размеры критического зародыша, вычислили поверхностное натяжение на границе газ - полимер и нашли условия температурной устойчивости такого раствора.
Установлено [1], что при отсутствии и полимерной фазе твердых включений или других образований размером более 10-г мкм зарождение пу-змрьков растворенного газа происходить не может. В полимерных жидких растворах степень пересыщения достигает значения десятков и сотен единиц. Считается, что процесс вспенивания начинается при повышении температуры или при понижении давления лишь на твердой плохо смачиваемой поверхности в заранее сформированном микропузырьке.
Цель работы — получить экспериментальные данные по кинетике зарождения пузырьков в 17ММД. насыщенном двуокисью углерода, и выяснить. согласуются ли они с классической теорией спонтанного зароды-шеобразоваиия.
Известное уравнение для скорости гомогенной нуклеации / (с-1-см-*)' имеет вид [2. 3)
У-ЛГ,Дехр(-С). 0 = 11.¡киГ. (1)
де С — число Гиббса; ДО, (см-3) — концентрация потенциальных мест за-родышеобразовання; В — кинетический фактор нуклеации, определяемый скоростью перехода молекул СО., из полимера в зародыш или скоростью увеличения его размеров; И^.(Дж) - работа образования критического зародыша: къ — постоянная Больцмана; Г — температура. В качестве /У, мы приняли числовую концентрацию молекул СОг в образце. При расчете IV. использовали обычное выражение для работы образования сферического »ародыша в термодинамическом приближении
а»
.'»десь о — поверхностное натяжение на границе пузырька; Ар - разность давлений при переходе через эту границу. Для критического (неустойчиво равновесного) пузырька радиусом г. имеем
г. — 2о/Лр (3)
Из
уравнений (1) — (3) к пренебрежении зависимость В от давления р {{ёадр), — — (д 1п /¡др), ) получаем соотношение для оценки разности давлений
Д/>=2/{д 1п аЬр), (4)
Эксперимент проводили на пластинках листового НММА марки ТОСП; размеры пластинки 20X20X5 мм. Партию из двадцати-двадцати пяти образцов насыщали при комнатной температуре двуокисью углерода заданного давления до постоянного веса контрольного образца. Концентрацию ООг в образце определяли по изменению его массы. Насыщенные образцы сериями но 1 штуки переносили в жидкостный термостат. Устанавливали
такую температуру, при которой зарождение пузырьков идет с заметном скоростью и характерное время опыта превышает время тепловой релак сации образца. Образцы последовательно через известные промежутки времени извлекали из термостата и быстро охлаждали для фиксации пузырьков. Число пузырьков диаметром не менее 0,1 мм подсчитывали с помощью микроскопа путем сканирования по толщине образца, исключая поверхностные слои. По известному световому полю микроскопа оценива ли плотность распределения числа пузырьков. Затем проводили опыты при более низкой температуре со следующей серией газонасыщенных образ цов из той же партии. В последней, самой медленной серии время рост» пузырьков достигало .">—7 ч. Дальнейшее понижение температуры неце лесообразно, так как становилось заметным влияние дегазации образца на скорость роста пор. Интервал температуры, в котором удавалось наблю дать появление и рост газовой фазы, составлял 10—15°. Такие опыты был» поставлены при давлении насыщения 1,0; 2,1; 3,0; 3,5 и 5,0 МПа.
Зависимость концентрации молекул газа N, и массы растворенного газа в единице объема образца р) от давления насыщения приведена на рис. 1. Из линейной зависимости этих величин следует, что растворимость двуокиси углерода в ПММА подчиняется закону Генри, т. е. механизм растворения не изменяется с ростом давления газа над образцом. Максимальное значение парциальной плотности растворенного газа р, сравнимо с плотностью свободной двуокиси углерода при комнатной температуре на линии перехода пар — жидкость (4). Если же учесть, что растворенный газ может занимать лишь часть объема образца, т. е. распределяться л нем микронеоднородно [5], то его плотность в этом случае будет срав нима с плотностью конденсированной фазы.
На рис. 2 представлены зависимости числа Гиббса G от температуры при различных давлениях насыщения, полученные из уравнения (1) по экспериментальным данным для У с учетом поправок на десорбцию. Значение величины В принято равным 103 с-1. Вид графиков подобен аналогичным зависимостям для фазового перехода жидкости в пар с той лишь разницей, что интенсивность «фазового перехода» растворенный газ — га зовые пузырьки не так быстро нарастает с увеличением температуры. Знн чение производной {din J/dT)p^ ~(dGldT)r в нашем случае составляет ~0,4 К"\ в то время как для жидкостей доходит до 20 К-1 [6]. По извест ным значениям числа Гиббса из уравнения (1) рассчитали работу обра зования критического зародыша W,. Следует отметить, что полученные нами значения W,= (2,2—2,9) -Ю-'* Дж сравнимы с работой образовании критического пузырька в обычных жидкостях (6); они изменяются ü указанных пределах в зависимости от температуры зародышеобразованин ^изс^е^щшшн-ряетйорённого газа.
Если принять, что процесс микрораярушения ПММА начинается при числе Гиббса. равном 58. соответствующем скорости нуклеации 7»0,1 с"' •см-', то, основываясь на данных рис. 2. можно найти зависимость тем яературы нарушения целостности полимера Т от концентрации молоку ! газа в материале с, % (рис. 3) Область состояний газонасыщенного об разца. расположенная вверх и вира в» от кривой, соответствует спонтанному росту пузырьков. В области устойчивости полимера газ десорбируетсс из образца, существенно не изменяя его свойства. Интенсивность вспони вання полимера и солтветгаюпно распределение пор но размерам завися': от глубины захода за границу устойчивости. Подобные диаграммы состоя ния известны для систем полимер - пластификатор [7].
Из данных, приведенных на рис. 2, но положению соседних изобар г интервале давлений насыщения 2,1—5,0 МПа определили величин. (dlnGldp)T и из уравнения (4) при Т—325 К нашли значение —86 МПа. Поскольку на графике изобары почти параллельны, то ¡i/* ела
/V, Ч0~"м~3
чр р,МПа
Рис. 1. Концентрация <1 парциальная плотность мо-(скул растворенной в ПММА двуокиси углерода комнатной температуры при различных давлениях насыщения
56
¿и
320
360 Т, К
Сие. 2. Температурная аанпенлнк п. чшма ГшюСа для образцов ПММА, насыщенных при давлениях двуокиси углерода 1.0 (7): 2,1 (2); 3,0 (,?); 3,5 (4) и 5.0 МПа (5)
бо зависит от давления. Столь высокое значение разности давлений на границе газ — полимер, на порядок превышающее давление насыщения, можно объяснить взаимодействием локально сорбированной двуокиси углерода с фрагментами структуры полимера, изменяющим ее состояние. Двуокись углерода под давлением 35 МПа при комнатной температуре является жидкостью и имеет плотность около 103 кг/м3 [4), сравнимую с плотностью полимера. Альтернативное объяснение состоит в следующем. Вследствие набухания газонасыщающегося полимера происходит растяжение его матрицы. При этом разность между сравнительно небольшим отрицательным напряжением сжатия, создаваемым газом в зародыше,
т, К
360
15 с,0/о
320 х
Рис. 3. Диаграмма температурной устойчивости пересыщенного газополимерного раствора двуокись углерода -ПММА при понижении давления до атмосфер ного; 1 - область нуклеа-ции, 2 - область однородности образца
и большим напряжением растяжения матрицы есть сумма их абсолютных величин со знаком минус, равная значению величины Ар.
Зная Др, можно найти поверхностное натяжение по формуле (3), при влекая для оценки радиуса критического зародыша соотношение (4/3)яг,~квТ(дС1др)т. При Т=325 К расчеты дают г.=1,5 нм, о= =27,4 мДж/м2. Эти значения подтверждаются для всего температурного интервала с погрешностью до 10%. Полученное значение а близко к нижней границе в оценке поверхностного натяжения ПММА при 7 ¡а. ^293 К: 0=30—46 мДж/м2 [8, 9]. В зависимости от плотности молеку I двуокиси углерода в пузырьке, определяемой давлением в пузырьке, число молекул в критцзшсвгж зар&ДЬШнГ радиусом 1,5 нм находится в пределах от ? ДО 2Ш7 Если весь сорбированный газ распределен по капелькам радиусом г., то концентрация последних будет равна 10"—10" м-3 при числе звеньев полимерной цепи в единице объема образца ~5Ю27 м-3. Полученные результаты не противоречат гипотезе о существовании агрегатов растворенной двуокиси углерода. Вместе с тем хорошо развита и обоснована модель, предполагающая наличие в полимерах областей раз уплотнения размером порядка нескольких нанометров [10, 11), что согла суется с нашей оценкой 2г.^3,0 нм. В этом случае нуклеация может идти на неоднородностях структуры ПММА. Результаты представленной рабо ты дают основание полагать, что вне зависимости от принятой модели за родьпнеобразования кинетика процесса хорошо описывается классической теорией гомогенной нуклеации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Берлин А, А.. Шутов Ф. А. Химия и технология газонаполненных высокополнме-ров. М., 1980. 504 с.
2. Зельдович Я Б. Избранные труды. Химическая физика и гидродинамика. .М., 1984. 374 с.
3. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. Л., 1975. 592 с.
4. Алтунин В. В. Теплофизические свойства двуокиси углерода. М., 1975. 546 с.
5. Рейтлингер С. А. Проницаемость полимерных материалов. М., 1974. 272 с.
6. Скрипов В. П. Метастабильная жидкость. М., 1972. 312 с.
7. Козлов П. В., Папков С. П. Физико-химические основы пластификации полимеров. М„ 1982. 224 с.
8. Аскадский А. А., Матевосян М. С.. Слонимский Г. Д. Ц Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 4. С. 753.
9 Ягнятинская С. М., Коплунова Л. Я., Воюцкий С. С. II Журн. физ. химии. 1970 Т. 44. № 6. С. 1445.
10. Михеев Ю. А., Гусева Л. Н. //Хим. физика. 1991. Т. 10. № 5. С. 724.
11. Багрянский В. А., Соколов А. П.. Толкачев В. А.Ц Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № И. С. 2262.
Институт теплофизики
Уральского отделения
Российской академии наук. Екатеринбург
Поступила в редакцию 15.12.91
УДК 541.64 :542.954
(§) 1992 г. Б. А. Жубанов, В. Д. Кравцова, Т. К. Кожабекова,
О. А. Алмабеков
НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ ПОЛИИМИДОВ В ПРИСУТСТВИИ ПИРИДИНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Изучено влияние пиридинмонокарбоновых кислот на процесс одностадийного синтеза полиимидов алицнклического строения. Найдены оптимальные условия синтеза полиимидов на основе диангидрида алицик-лической тетракарбоновой кислоты и 4,4'-диаминодифенилового эфира в присутствии пиколиновой, никотиновой и изоникотиновой кислот. Изучены особенности протекания реакций ацилирования и имидизации в присутствии пиридинмонокарбоновых кислот. Показана возможность получения высокомолекулярных полимеров в присутствии соединений, удачно сочетающих в своей структуре две различные по природе функциональные группы, обусловливающие их способность как к кислотному, так и к основному катализу.
В настоящее время накоплен обширный материал по синтезу поликонденсационных полимеров в присутствии различных катализаторов [1, 2], в том числе карбоновых кислот [3, 4]. Вместе с тем в литературе отсутствуют сведения о применении в качестве катализаторов синтеза полимеров таких соединений, как пиридинкарбоновые кислоты. Эти соединения являются перспективными как с точки зрения их химического строения (они сочетают в своей структуре две различные по природе функциональные группы, обусловливающие их способность к кислотному и к основному катализу), так и с точки зрения своеобразного вида ионизации, присущего цвиттер-ионам, к классу которых они относятся [5]. В отличие от обычных амфолитов, величины рКа таких соединений часто отличаются от рКа простейших аналогов составных частей молекулы. Ионизация основной группы цвиттер-иона приводит к повышению положительного заряда, который притягивает электроны и поэтому усиливает соседнюю кислотную группу, соответственно уменьшая ее рКа. Ионизация же кислотной группы способствует появлению отрицательного заряда, который, увеличивая электронную плотность основной группы, усиливает ее основность, соответственно повышая рКа основной ионизации [5].
В этой связи представляло интерес изучить влияние пиридинмонокарбоновых кислот на процесс одностадийного синтеза полиимидов алицнклического строения в полярном апротонном растворителе амидного типа при повышенных температурах на примере взаимодействия диангидрида три-циклодецентетракарбоновой кислоты (фотоаддукта бензола и малеинового ангидрида) с 4,4'-диаминодифениловым эфиром.
Диангидрид трициклодецентетракарбоновой кислоты (ДА) синтезировали по методике, описанной в работе [2]; 4,4'-диаминодифениловый
