CC BY
38УДК 543.42.062:547.466
Н.Я.МОКШИНА, Р.В.САВУШКИН, В.Ф.СЕЛЕМЕНЕВ, О.В.ЕРИНА, В.Л.СКОПИНЦЕВА
НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭКСТРАКЦИИ АСКОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ ГИДРОФИЛЬНЫМИ СПИРТАМИ
(Воронежский государственный университет)
Изучена экстракция аскорбиновой кислоты из водно-солевых растворов алифатическими спиртами. Введение солей в анализируемые растворы приводит к существенному возрастанию экстракционных характеристик аскорбиновой кислоты. Разработан спек-трофотометрический способ определения аскорбиновой кислоты в водных растворах.
Аскорбиновая кислота (Абс) применяется в качестве компонента фармацевтических препаратов, обычно не в чистом виде, а в смесях с другими веществами. В пищевой промышленности Абс применяется как добавка для повышения питательности и антиоксидант, увеличивающий срок хранения продуктов. Аскорбиновая кислота легко образует комплексы с аминокислотами типа аммонийных солей. Многие из этих соединений обладают ценными биологическими свойствами и используются как лечебные препараты. Например, комплексы Абс с у-аминомасляной кислотой, кобальтом и железом обладают противосудорожным действием [1].
Широко известна способность Абс образовывать соли, а также органические и неорганические комплексы. Многие из таких комплексов и солей обладают биологической активностью, превышающей активность чистой аскорбиновой кислоты, вследствие усиления специфического фармакологического действия входящих в состав этих соединений элементов [2,3]. При этом образуются вещества, обладающие новыми весьма интересными особенностями.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Аскорбиновая кислота по своему строению может быть отнесена к производным углеводов. Она представляет собой 2,3-дидегидротрео -гексоно-1,4-лактон. Некоторые свойства Абс представлены в табл. 1.
Экстракцию аскорбиновой кислоты проводили по известной методике [4]. В качестве выса-ливателей применяли галогениды и сульфаты натрия и калия. Определение Абс в водной фазе после экстракции проводили спектрофотометрически по собственному поглощению в УФ-области спектра. ИК-спектры аскорбиновой кислоты в виде таблеток
Таблица 1.
Некоторые физические свойства Ь-аскорбиновой кислоты.
Т. пл., °С 190-192 (с разложением)
Отн. мол. масса 176,14
рКа 1-я (С-3=ОН) 4,25
2-я (С-2=ОН) 11,79
Оптическое вращение, град. [Х]20в=+23 в воде;
Растворимость (г на [^]18б=+49 в метаноле
100 см3 при 20 °С) 33 (вода), 3 (этанол), 1 (глицерин),
нерастворим в хлороформе, бензоле, эфире,
Плотность, гсм3 петролейном эфире, жирах и маслах
1,65
снимали на приборе ИК-Фурье спектрометре Ин-фраЛЮМ в диапазоне частот 400-4000 см-1. ИК-спектры экстрагентов до и после экстракции Абс снимали в таком же диапазоне частот, образцы готовили в виде тонкой пленки жидкости.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Получены спектры поглощения аскорбиновой кислоты в водном, спиртовом и водно-солевом растворе (рис.1). Поглощение раствора аскорбиновой кислоты в этиловом спирте находится при 247 нм, при нейтральных значениях рН в спектре поглощения аскорбиновой кислоты в воде наблюдается сильный сигнал при 265 нм. Это соответствует поглощению моноаниона аскорбиновой кислоты в воде и неионизированной молекулы аскорбиновой кислоты в спирте [5]. Различий в спектрах аскорбиновой кислоты в водном и водно-солевом растворах не наблюдается.
Единственное упоминание об экстракции аскорбиновой кислоты относится к системе с оливковым маслом, при этом рН 7.0-7.8; исходная концентрация водного раствора составляла 10-4-10-6 моль/л [6]. Соответствующий коэффициент распределения составлял 4.6-10"3; эта величина не позволяет говорить об эффективности экстракционной системы для выделения аскорбиновой кислоты из водных растворов. Для разработки приемов извлечения аскорбиновой кислоты из различных
сред единичного исследования недостаточно. Требуется систематическое изучение экстракции аскорбиновой кислоты, которое в данной работе проведено с системами аскорбиновая кислота-водно-солевой раствор-алифатические спирты.
265 275 х
Рис. 1. Спектры поглощения аскорбиновой кислоты в водном, водно-солевом и спиртовом растворе.
Приводим результаты исследования экстракции аскорбиновой кислоты спиртами С4-С7 из водных растворов, насыщенных нейтральными солями (табл. 2).
Введение соли в анализируемую водную пробу приводит к существенному возрастанию коэффициентов распределения и степени извлечения экстрагируемого соединения. С увеличением молекулярных масс спиртов их экстрагирующая способность снижается [7]. Коэффициенты распределения аскорбиновой кислоты уменьшаются при переходе от бутилового к гептиловому спиртам (табл.2). С уменьшением растворимости спиртов в воде соотношения объемов равновесных фаз закономерно приближается к исходному (20:2).
Таблица 2.
Коэффициенты распределения (Д) и степень извлечения (К,%) Азе в системах спирты С4-С7 - водно-солевые растворы.
Высалива- С4 С5 С6 С7
тели Д Я Д Я Д Я Д
мн4С1 14.38 53 8.85 44 5.20 33 3.47
№С1 7.32 35 3.98 26 2.29 17 1.32
7.38 26 3.55 23 2.17 17 1.38
№2804 5.32 33 3.70 27 2.81 21 2.14
КС1 3.04 15 2.14 11 1.63 14 1.20
КВг 7.76 33 5.35 31 3.90 28 2.70
К2804 21.1 50 15.3 48 10.2 46 7.2
Надежная корреляция между аскорбиновой кислоты и числом атомов углерода в молекулах спиртов-гомологов (рис.2) позволяет прогнозировать коэффициенты распределения аскорбиновой кислоты, что сделано в данной работе для систем с гептиловым спиртом (табл. 2).
В табл. 2 приводится степень однократного извлечения аскорбиновой кислоты спиртами. В
наиболее оптимальных системах величина Я достигает 50%. Наибольшая эффективность извлечения аскорбиновой кислоты наблюдается в системах с хлоридами аммония и натрия и сульфатом калия. Как и коэффициенты распределения, степень извлечения аскорбиновой кислоты снижается при переходе от низших к высшим спиртам.
1,4 г |д о
1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2
0,0
К804
ЫН4С! КВг
№2804
3 4 5 6 7 8
Рис. 2. Зависимость коэффициентов распределения Л8С от числа атомов углерода в молекулах экстрагентов.
Для изучения химизма экстракционных процессов необходимо знать строение и состав образующихся в органической фазе комплексов, их взаимодействие с молекулами воды и экстрагента (внутри- и внешнесферная гидратация и сольватация). Изменение состояния экстрагента по мере изменения состава водной фазы [8]. Эти данные можно получить с помощью методов колебательной спектроскопии, в частности, инфракрасной спектроскопии (ИКС).
В ИК-спектре Ь-аскорбиновой кислоты имеется ряд интересных максимумов поглощения [9]. Очевидно, что четыре отчетливых пика в высокочастотном крыле спектра соответствуют спиртовым ОН-группам при С-5 и С-6 боковой цепи. Енольные гидроксилы при С-2 и С-3 участвуют в образовании более прочных водородных связей с укороченным расстоянием О-О (ушире-ние полос в области 3100-2200 см-1).
Сильное поглощение при 1753 см-1 относится к валентным колебаниям группы С=О пятичлен-ного лактонного кольца, а интенсивный дуплет при 1666 и 1651 см-1 - к валентным колебаниям группы С=С (на которые накладываются колебания вдоль всей сопряженной системы). Сигнал при 1460 см-1 приписан ножничным колебаниям группы СН2 [9].
Несмотря на сложность области характеристических колебаний, были сделаны попытки провести их корреляции, например: полоса при 1320 см-1 приписана деформации С-2-ОН, полоса при 1274 см-1 - колебаниям С-2-О, полоса при
1140 см-1 - колебаниям С-5-О и полосы при 1027988 см-1 - деформации лактонного кольца.
В ИК-спектре органической фазы после экстракции аскорбиновой кислоты можно наблюдать характерные максимумы в области 1700-1725 см-1. Они свидетельствуют об образовании водородных связей между функциональными группами бутилового спирта и аскорбиновой кислоты. Смещение полосы 1753 см-1, характерной С=О группе аскорбиновой кислоты, в область 1724 см-1 объясняется присутствием растворителя.
ЛИТЕРАТУРА
1. Надточий М.А., Мелентьева Т. А. // Хим.- фарм. журн. 2001. Т. 35. № 9. С. 49-50.
2. Чуев В. П., Белова В.М., Иванов Е.Ю. // Хим-фарм. журн. 1991. № 2. С. 49-52.
3. Молчанов В. П. Исследование солей аскорбиновой кислоты на кинетику накопления аминокислот: Автореферат дисс... канд. хим. наук. Тверь. 2002. 20 с.
4. Мокшина Н.Я. Экстракционное выделение, разделение и спектрофотометрическое определение ароматических аминокислот в водных средах: Дисс. канд. хим. наук. Воронеж. 1995. 127 с.
5. Мелентьева Т. А. и др. // Хим.-фарм. журн. 1993. № 8. С. 60-63.
6. Коренман Я. И. Коэффициенты распределения органических соединений: Справочник. Воронеж: ВГУ. 1992. 336 с.
7. Мокшина Н.Я. и др. // Ж. аналит. химии. 1994. Т. 49. № 11. С. 1193-1196.
8. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. М.: Химия. 1990. Кн. 1. 480 с.
9. Девис М., Остин Дж., Патридж Д. Витамин С. Химия и биохимия. М.: Мир. 1999. 176 с.
Кафедра аналитической химии
УДК 66.096.5
А.В.ОГУРЦОВ, В.гЕЯОЖЫ, В.П. ЖУКОВ, H.OTWINOVSKI, в.иввшык МЕТОД РАСЧЕТА СТРУЙНОЙ МЕЛЬНИЦЫ КИПЯЩЕГО СЛОЯ
(Ивановский государственный энергетический университет, Ченстоховский политехнический университет, Польша)
Разработан метод расчета струйной мельницы кипящего слоя с учетом классификации материала в слое и центробежном классификаторе, выполнены экспериментальные исследования истирания известняка, проведено сопоставление результатов расчетных и экспериментальных исследований.
Струйные мельницы кипящего слоя используются во многих отраслях промышленности для получения особо чистых мелкодисперсных порошков. Разработка метода расчета и его использование для оптимизации и наладки промышленных установок является актуальной задачей, решение которой существенно экономит материальные и трудовые ресурсы при проектировании и освоении новых технологий. Нами ранее [1] предложен подход для описания истирания в реакторе кипящего слоя периодического действия на основе цепей теории Маркова. В данной работе этот подход применен для описания мельницы непрерывного действия, работающей в замкнутом цикле измельчения с учетом двухступенчатой классификации материала.
Технологическая схема струйной мельницы кипящего слоя показана на рис.1 а. Исходный материал загружается в реактор 1 сверху, воздух нагнетается в размольную камеру компрессором через сопла. Измельченный материал выносится воздухом сначала в гравитационную 2, а затем в центробежную 3 ступень сепарации. Крупные частицы возвращаются на повторное измельчение в реактор, а мелкие улавливаются в циклоне. Для моделирования установки рассмотрим описание процесса в каждой ступени и балансовые уравнения их связи. Расчетная схема установки с указанием направления движения потоков приведена на рис.1 б. Материал по крупности разобъем на п классов. Гранулометрический состав представим как вектор массового распределения частиц по
