CC BY
29ВЗМО 2,6-ДМАН, так и за счет понижения энергии НСМО N.N-ДЭгли (таблица). Можно сделать вывод, что роль катализатора в восстановительном ацилировании нитросоединений заключается в изменении энергий граничных орбиталей участников процесса.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ют В.Н, Han R., Piao F., Jun Y.M., Baik W., Lee B.M.
// Tetrahedron Lett. 2003. V. 44. N 1. P. 77-79.
2. Lee K.Y., Ют J.M., Ют J.N. // Bull, of the Korean Chem. Soc. 2002. V. 23. N 10. P. 1359-1360.
3. Кочетова JIB. Гидрирование и гидрогенизационное ацилироваиие нитроареиов. Кинетика и механизмы реакций на палладиевых катализаторах. Saarbrtiken: LAP Lambert Academic Publishing. 2012. 124 е.;
Kochetova L.B. Hydration and hydrogenetion acylation of nitro arenes. Kinetis and mehanisms of reactions on palladium atalysts. LAP Lambert Academic Publishing. 2012. 124 c. (in Russian).
4. Клюев M.B., Абдуллаев M.T., Абдуллаева З.Ш., Кур-банов Б.Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 1.С. 23-27;
Klyuev M.V., Abdullaev M.G., Abdullaeva Z.Sh., Kurba-nov B.G. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekh-nol. 2009. V. 52. N 1. P. 23-27 (in Russian).
Кафедра органической и физической химии
5. Кочетова Л.Б., Калинина Н.В., Клюев М.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 10. С. 38-42;
Kochetova LB., Kalinina N.V., Klyuev M.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 10. P. 38-42 (in Russian).
6. Vasiliev Yu.B., Bagotzky V.S., Khazova O.A, Yastrebova T.N., Sergeeva T.A. //Elektrochim. Acta. 1981. V. 26. N4. P. 563-577.
7. www http://classic.chem.msu.su /gran/firefly/index.html
8. Кочетова JIB., Кустова Т.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 5. С. 12-15; Kochetova L.B., Kustova Т.Р. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N5. P. 12-15 (in Russian).
9. Кочетова JI.B., Калинина H.B., Курицын JI.B., Кустова Т.П., Ишкулова ПР. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 11. С. 69-73; Kochetova L.B., Kalinina N.V., Kuritsyn L.V., Kustova T.P., Ishkulova N.R. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N11 P. 69-73 (in Russian).
10. Днепровский A.C., Темникова Т.П Теоретические основы органической химии. JL: Химия. 1991. 560 е.; Dneprovskiy A.S., Temnikova T.I. Theoretical bases of organic chemistry. L.: Khimiya. 1991. 560 p. (in Russian).
11. Stevens W.J., Krauss M., Basch H., Jasien P.G. // J. Chem. 1992. V. 70. P. 612-630.
12. Barone G., Duca D. // J. Mol. Structure: Theochem. 2002. V. 584. N1-3. P. 211-220.
УДК 542.61
Т.Н. Симонова, A.H. Федотов*, B.A. Дубровина, M.B. Мусаева, В.Ю. Портнянский**
СЕЛЕКТИВНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ ТИОЦИАНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ ДВУХФАЗНЫХ ВОДНЫХ СИСТЕМ
(Донецкий национальный университет, *ГУ НТЦ «Реактивэлектрон» HAH Украины, * "Государственная экологическая инспекция Украины в Донецкой области)
e-mail: [email protected]
Изучены закономерности экстракции Pcl(II), Ru(III), Cr (III), V(IV), Mo(V), Zn(II) в двухфазной водной системе (NH4)2S04 - KSCN - H20 - C.HjOH (ПЭГ) и Sc(III), Zr(IV), HflIV) в системе NaNOs - KSCN - H20 - СЛН7()Н (ПЭГ). Методами ПК-, ЯМР 'Н-спектроскопии, спектрофотометрии, сдвига равновесий, химического анализа установлен состав экстрагируемых соединений и механизм экстракции. Предложены методики селективного экстракционного извлечения, разделения с последующим определением аналитов в водах, почвах, сплавах методами спектрофотометрии, атомно-абсорб-ционной спектроскопии, комплексонометрии.
Ключевые слова: экстракция, двухфазные водные системы, тиоцианатные комплексы, спек-трофотометрия, атомно-абсорбционная спектроскопия, комплексонометрия
Тиоцианатные комплексы металлов широ- ве экстрагентов применяют трибутилфосфат, ме-
ко применяются в технологической и аналитиче- тилизобутилкетон, изоамиловый спирт, диэтило-
ской практике для их извлечения, разделения, вый эфир, органические основания в растворите-
концентрирования и определения [1-3]. В качест- лях и др. [1-3].
Одним из перспективных направлений экстракции тиоцианатных комплексов является применение двухфазных водных систем (ДВС) на основе водорастворимых спиртов, полимеров, отвечающих требованиям «зеленой» химии [4-10].
В работах [4-7] описана экстракция тиоцианатных комплексов ряда металлов в ДВС системе на основе полиэтиленгликоля (ПЭГ) в присутствии высаливателя (NH/^SC^. В этих условиях высокие коэффициенты распределения (lgD=l,8-2,4) достигаются для Cu(II), Co(II), Zn(II), Fe(III), Ga, Mo(V) [4], а в органическую фазу не извлекаются Zr, Hf, Sc и РЗЭ из-за маскирующего действия сульфат-ионов. Практически полное извлечение этих металлов наблюдается из насыщенного раствора высаливателя NH4SCN. По экстракционной способности растворы ПЭГ сопоставимы с наиболее эффективными экстраген-тами, такими как трибутилфосфат и др.
Для отдельных металлов изучен механизм экстракции. Методами ЭПР, сдвига равновесий показано, что в фазу ПЭГ извлекаются соединения, в состав которых входят одно- и двухзаряд-ные комплексы: Fc(SCN)4. Co(SCN)42 . Zn(SCN)42~ [6,7].
До наших работ в литературе практически отсутствовали сведения по применению данных систем в аналитической практике. В работах [4,5] показана возможность электротермического атомно-абсорбционного определения кобальта и индия в фазе ПЭГ после предварительного их отделения в виде тиоцианатных комплексов.
В настоящей работе проведена систематизация ранее описанных и новых ДВС по вопросам механизма экстракции тиоцианатных комплексов металлов с применением различных методов и аналитического применения этих систем в анализе природных и промышленных объектов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Реагенты и растворы. В работе использовали этиловый спирт ректификованный, изо-пропиловый спирт «х.ч.», полиэтиленгликоли ПЭГ-15 00 (AppliChem GmbH) и ПЭГ-115 (Реа-хим); сульфат аммония, нитрат натрия, тиоцианат аммония, калия «х.ч.». Для приготовления стандартных растворов Pd(II), Co(II), Fe(III), Mo(V), Ti(IV), Zn(II) использовали стандартные образцы состава растворов ионов металлов (СКТБ с ОП ФХИ HAH Украины, Одесса). Стандартные растворы V(IV), Cr(III), Ru(III), Sc, Zr, Hf готовили по ГОСТ растворением точных навесок соответствующих солей. Содержание аналитов в стандартных растворах контролировали титриметрически-ми методами [11,12].
Аппаратура. Спектрофотометрические измерения проводили на фотоколориметре КФК-3, спектрофотометре Genesys IOS UV-Vis (Thermo Electron Corp.), атомно-абсорбционные - на спектрофотометре Solaar MQZ с пламенной и электротермической атомизацией (Thermo Electron). ПК спектры регистрировали в области 4000-400 см"1 в таблетках с КВг на спектрофотометре Avatar 370 (Thermo Nicolet). Кислотность растворов контролировали на иономере И-160 МИ со стеклянным электродом.
Содержание аналитов в равновесных фазах системы определяли титриметрическим, спек-трофотометрическим и атомно-абсорбционным методами. Содержание тиоцианат-ионов в водной и органической фазах определяли аргентометри-ческим методом в присутствии железо-аммонийных квасцов, сульфат-ионов - титриметрическим методом с нитрхромазо [13]. Получение тиоцианатных комплексов Cr(III) и Ru(III), вследствие их кинетической инертности, проводили при нагревании на кипящей водяной бане по методикам [14, 15]. Методика экстракции металлов ранее описана нами в работах [8-10]. Исследования проводили при комнатной температуре.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При извлечении и разделении аналитов концентрированные солевые растворы имеют преимущества перед разбавленными, т.к. в них катионы металлов образуют координационно-насыщенные ацидокомплексы. Знание зарядов позволяет прогнозировать выбор экстрагентов для разделения, концентрирования и определения аналитов [16]. Эти вопросы были изучены нами для отдельных аналитов на примере экстракции тиоцианатных комплексов металлов с применением этилового, изопропилового спиртов.
В органическую фазу этанола, изопропа-нола из 10 M раствора тиоцианата калия, выступающего в роли комплексообразователя и высаливателя, практически полностью (R = 95-100 %) извлекаются одно- и двухзарядные ацидокомплексы металлов. Состав комплексов в органической фазе изучен спектрофотометрическим методом. В экстрактах наблюдаются максимумы светопогло-щения соответствующих комплексов: Fc(SCN)4 при 495 нм, Co(SCN)42~ - 620 нм, MoO(SCN), -470 нм, Ti(SCN)4 - 400 нм, VO(SCN)42~ - 580 и 760 нм, Pd(SCN)42~ - 355 нм, NbO(SCN)52~ - 383 нм, U02(SCN)3 - 350 нм, совпадающих с максимумами поглощения их в водных растворах. Аналогичные результаты получены и при использовании в качестве экстрагента ПЭГ-15 00, ПЭГ-115.
Водорастворимые спирты в присутствии высаливателя обеспечивают более полное извлечение тиоцианатных комплексов кобальта, урана, молибдена и других металлов по сравнению с эфирами и кетонами. Их применение позволяет легко очистить тиоцианатные растворы по сравнению с другими приемами.
Нами изучена возможность отделения низкозарядных ацидокомплексов в водно-спиртовых системах от высокозарядных. Для изменения заряда удобно вводить в систему другие комплек-сообразователи в небольших количествах. Так, введение в систему фторид-ионов приводит к образованию высокозарядного ацидокомплекса FeF63~, который не экстрагируется. Это является основой избирательного отделения в присутствии Fe(III) ионов металлов, которые образуют низкозарядные тиоцианатные, например Pd(SCN)42~, и не образуют фторидные комплексы.
Установлено, что, наряду с тиоцианатом калия, в качестве высаливателей при извлечении аналитов водорастворимыми спиртами можно использовать сульфатные и нитратные соли. Это позволяет извлекать металлы из разбавленных тиоцианатных растворов, изучить состав извлекаемого соединения и повысить селективность экстракции. Выбор высаливателя осуществляли в соответствии с рядом устойчивости комплексов аналитов с неорганическими лигандами:
для Pd, Ru-CN > SCN > Br > СГ > S042 [17], Sc(III) - C032 > S042 > SCIST > N03 > СГ [18].
Практически полное извлечение (R = 90100 %) водорастворимыми экстрагентами из 2-3,7 M (NH4)2S04 наблюдается для тиоцианатных комплексов Pd(II), Ru(III), Ti(IV), V(IV), Cr(III), Zn(II), Mo(V) (табл. 1). Степень извлечения комплексов этанолом (R = 83-97 %) при однократном контакте фаз меньше по сравнению с изопропанолом, т.к. объем выделившейся органической фазы этилового спирта меньше объема вводимого экстра-гента. При двукратном контакте фаз степень извлечения этанолом достигает 99 %. В этих условиях не экстрагируются Zr(IV), Hf(IV), Sc(III) в связи с образованием устойчивых сульфатных ВЗА типа [Sc(S04)4]5~, |Zr(S04)4|4 . Это является основой для отделения их от титана, платиновых и др. металлов в концентрированных сульфатных растворах. Высокозарядные сульфатные ацидо-комплексы РЗЭ, циркония, гафния и др. металлов также не извлекаются в традиционных экстракционных системах кислородсодержащими органическими растворителями, третичными алкиламина-ми в органических растворителях вследствие возникновения пространственных затруднений при образовании ассоциатов [16]. Такая же законо-
мерность наблюдается и для расслаивающихся водных систем. Комплексообразующие свойства высаливателя использовали в дальнейшем в качестве приема повышения селективности.
Нами установлена экстракция тиоцианатных комплексов Sc(III), Hf(IV), Zr(IV) из концентрированных нитратных растворов водорастворимыми спиртами и ПЭГ, что обусловлено слабыми комплексообразующими свойствами нитрат-ионов по сравнению с сульфат-ионами. Степень извлечения в оптимальных условиях составляет 92-99 % (табл. 1).
Таблица 1
Экстракция тиоцианатных комплексов металлов водорастворимыми экстрагентами (C(SCN~) = 2, С (Me) = 10 3-102 моль/л) Table 1. Extraction of thiocyanate complexes of metals with water-soluble extractants (C(SCN~) = 2, C(Me) =
10 3-102 mole/1)
Аналит Экстрагент Интервал4^ к ис лот ноет иХ РН \ R, %
C2H5OH C3H7OH ПЭГ-1500
Высаливатель - (NH4)2S04
Pd(II) 0,1-2 M H2S04, рН = 1-4 97 98 95
Ru(III) 0,1-2 M H2S04 96 100 92
Ti(IV) 0,6-1 НС1 95 100 99
V(IV) 0,1-2 M H2S04, pH = 1-6,5 90 94 95
Cr(III) pH = 1-6 91 98 98
Zn(II) 0,1-1MH2S04, pH = 1-6 83 95 86
Mo(V) 0,5-1,5 H2S04 95 98 98
Высаливатель - NaN03
Sc(III) 0,4-0,8 HC1 98 98
Zr(IV) 0,25-1 M HC1 99 99
Hf(IV) 0,25-1 M HC1 82 85
Примечание: *Нет расслаивания фаз
Note: *System does not separate
На степень извлечения металлов из нитратных и сульфатных растворов влияет концентрация лиганда, что обусловлено различной устойчивостью тиоцианатных комплексов металлов (рис. 1, 2). Практически полное извлечение более устойчивых тиоцианатных комплексов Pd(II), Ru(III) наблюдается при малых концентрациях лиганда (10 5— 10"4 М), в отличие от менее устойчивых комплексов V(IV), Zn(II), Mo(V), Ti(IV), Cr(III), требующих избыток лиганда. В широком интервале концентраций тиоцианат-иона, включая 10 М, извлекаются комплексы Pd(II), Cr(III), Zn(II), Mo(V), V(IV), Zr(IV), Hf(IV), Ti(IV), Sc(III).
Из концентрированных растворов тиоцианат-нонов (5-10 моль/л) Яи(Ш) не экстрагируется в отличие от Zn(ll), Рё(П) и других металлов, образующих одно- и двухзарядные ацидокомплексы [гп(8СМ)з] , [гп(8СМ)4]2 , [Р^БС^]2 . Понижение степени извлечения Яи(Ш) с увеличением концентрации тиоцианат-ионов до 1 М, возможно, связано с конкурентным влиянием лиганда или образованием ВЗА [Ки(8СТч[)б]3 . Варьирование концентрации лиганда является основой для экстракционного разделения тиоцианатных комплексов металлов в ДВС.
4 5 10
C(SCN), M
Рис. 1. Зависимость степени извлечения тиоцианатных комплексов металлов изопропиловым спиртом в присутствии (NH4)2S04 от концентрации лиганда в водной фазе Fig. 1. The dependence of extraction degree of thiocyanate complexes of metals with isopropyl alcohol in the presence of (NH4)2S04 on ligand concentration in an aqueous phase
5 10 C(SCN), M
Рис. 2. Зависимость степени извлечения тиоцианатных комплексов металлов изопропиловым спиртом в присутствии NaNC>3 от концентрации лиганда в водной фазе Fig. 2. The dependence of extraction degree of thiocyanate complexes of metals with isopropyl alcohol in the presence of NaN03 on ligand concentration in an aqueous phase
Экстракция проводилась из кислых растворов NH4SCN, KSCN, подкисление осуществляли при помощи H2S04, НС1. Интервал кислотности, где наблюдается максимальное извлечение анали-тов (табл. 1), обусловлен устойчивостью комплексов, гидролизом и, в случае V(IV), окислительно-восстановительными процессами. При извлечении
тиоцианатного комплекса У(1У) уменьшение степени извлечения при рН>6,5, возможно, связано с его окислением в щелочной среде до ванадат-ионов.
Экстракцию изопропанолом тиоцианатных комплексов металлов на примере Рс1(П), У(1У), 8с(Ш) можно представить уравнением:
МП1{Рё(8СМ)2|+п8СМ"}-тН20(в)+
+(МН4)2804-кН20+уС3Н70Н^Н20^ ^{МтР(1(8СМ)(2+п)-уСзН7ОН-2Н26}(о)+ +(М14)2804-(к+т)Н20(в), М2[У0(8СМ)4]-пН20(в)+уСзН70Н^Н20(0)+ +(М14)2804-кН20(в)^
^М2[У0(8СМ)4]-уС3Н70Н^Н20(0)+ +(М14)2804-(к+т)Н20(в), 8с(0Н)28С№пН20(в) +уС3Н7ОН^Н20(о)+ ШаЖ)3-кН20(в)^ 8с(0Н)28С№уС3Н70Н^Н20(0)+ ШаЖ)3-(к+п)Н20(в), где М=№14+ или Н+; (в) и (о) означают принадлежность к водной и органической фазам соответственно.
Гидратно-сольватный механизм экстракции и состав экстрагируемых соединений изучен методами ИК-, ЯМР-спектроскопии, химического анализа, сдвига равновесий и газовой хроматографии [8-9].
В ИК спектрах экстрактов исследуемых комплексов металлов, по сравнению со спектром чистого изопропанола, наблюдается уширение полос в области 3200 см"1, 1600-1400 см"1, что обусловлено образованием водородной связи иона диоксония с ОН-группами экстрагента (рис. 3).
Рис. 3. ИК спектры изопропанола (7) и тиоцианатного комплекса молибдена(У) (2) Fig. 3. Ж spectra of isopropyl alcohol (7) and thiocyanate complex of molybdenum(V) (2)
Методами химического анализа и газовой хроматографии изучено распределение тиоцианат-и сульфат-ионов, воды, спирта в системе вода -изопропанол - тиоцианатный комплекс Mo(V). Установлено, что содержание в органической фазе
тиоцианат- и сульфат-ионов составляет 1,4 и 3,1 моль/л, соответственно, воды - 27 об. % [8].
Методом ЯМР!Н -спектроскопии показано, что содержание воды в экстракте ассоциата Mo(V) определяется концентрацией солей, извлекаемых из водной в органическую фазу. На этой основе с использованием компьютерной программы (SAS, версия 6.04) и модели ЦН20]=[Н20]своб+к1[МН4+]+ +k2[MoO(SCN)5n поставлен расчетный эксперимент, который позволил оценить (на примере тио-цианатного комплекса молибдена) количество молекул воды (у) в оболочке ассоциата из соотношения: у=Х[Н26]-[Н20]своб, где ЦН20], [Н20]СВоб. -общее количество молекул воды в экстракте и количество молекул воды, не вошедшие в состав ассоциата, соответственно, ki и k2 - коэффициенты, характеризующие количество молекул воды, связанной с катионом и анионом. Показано, что в органическую фазу извлекается соединение M2[MoO(SCN)5]-H2OyC3H7OH.
Количество молекул спирта, входящее в состав экстрагируемого соединения, определяли методом сдвига равновесий. Для этого изучали зависимость степени извлечения молибдена(У) из толуольно-спиртовых смесей. Толуол не экстрагирует тиоцианатный комплекс молибдена(V). Максимальное извлечение молибдена(У) наблюдается при концентрации спирта 2,0 моль/дм3. Тангенс угла наклона билогарифмической зависимости коэффициента распределения молибде-на(У) равен одному. Извлечение молибдена(У) из тиоцианатных растворов характеризуется переходом в органическую фазу ионного ассоциата M2[MoO(SCN)5]-H2OC3H7OH, где M=NH4+ranH+.
Таблица 2
Состав экстрагируемых соединений и константы экстракции
Table 2. Composition of extracted compounds and extraction constants
Состав - s-tp lgKex yjn (n=5, P=0,95)
M2pd(SCN)4]-5C3H70H-yH20 6,7 ± 0,2
M[Ru(SCN)4] -5С3Н70Н-уН20 3,1 ±0,2
M[Zn(SCN)3]-5С3Н70Н-уН20 3,62 ±0,04
Sc(0H)2SCN-4C3H70H-yH20 2,7±0,1
M[Cr(SCN)4]-xC3H70H-yH20 2,1 ±0,2
М2 [ VO(SCN)4] -хС3Н70Н-уН20 2,7±0,1
M[Zr0(SCN)3]-3C3H70H-yH20 1,5±0,1
комплекса молибдена(У) состава [МоО^ОТЬ] Состав экстрагируемых соединений других металлов и рассчитанные константы экстракции представлены в табл. 2.
Рис. 4. Спектры поглощения тиоцианатных комплексов руте-ния(Ш): 1 - водная фаза, 2 - этанол, 3 - изопропанол, 4 -ацетон (C(Ru3+) = 2-10"4 моль/л, C(SCN-) = 0,4 моль/л) Fig. 4. Absorbance spectra of thiocyanate complexes of ruthe-nium(in): 1 - aqueous phase, 2 - ethyl alcohol, 3 - isopropyl alcohol, 4 - acetone (C(Ru3+) = 2-10"4 mole/1, C(SCN-) = 0.4 mole/1)
Таблица 3
Факторы разделения некоторых металлов с применением две NH4SCN - (NH^.SO, - н2о - С3Н7ОН Table 3. Factors of separation of some metals using ABS NH4SCN - (NH^bgOj - H2O - C3H7OH
Разделяемые элементы, условия разделения Коэффициент разделения
Органическая фаза Водная фаза
У(1У),рН5, C(SCN)=2 M V(V) 400
Ru(III), рН 2, C(SCN)=0,1 M Rh(III) 100
Sc(III), C(HC1)=2 M, C(SCN)=2 M РЗЭ La-176, Ce(III) - 102, Pr - 160, Sm - 80, Eu-76, Tb - 56, Dy - 56, Ho - 43, Er- 41, Tm -21, Yb - 45
Al 15
Bi 375
Ca 110
Mg 59
Ni 136
Ga 34
In 6
Состав комплекса в органической фазе подтверждается спектрофотометрическими исследованиями. В спектрах поглощения экстрагируемого соединения наблюдается максимум поглощения при Х=470 нм, характерный для тиоцианатного
В ИК спектрах экстрактов 8с(Ш), Сг(Ш), У(1У) по сравнению с холостым опытом, присутствуют полосы поглощения, характерные для координированной через атом азота тиоцианатной группы: 2060-2068 см1 - у(СЫ), 838 см1 - у(С8), 471-497 см"1 - 5(ЫС8). Широкая полоса поглощения в области 3600-2800 см"1 указывает на наличие связанной воды. В спектре 8с(Ш) дополнительно также появляется полоса в области 1143 см-1
- 5(8сОН), соответствующая образованию гидро-ксокомплекса. Дополнительные полосы в спектре экстракта У(1У) в области 510 см"1, соответствуют деформационным колебаниям, и 930, 850 см"1 -валентным колебаниям УО.
Наблюдается увеличение светопоглоще-ния экстрактов по сравнению с водной фазой за счет абсолютного концентрирования, увеличения устойчивости комплекса в экстракте и сольватации соединения молекулами органического растворителя. На рис. 4 на примере тиоцианатного комплекса Яи(1П) представлены спектры поглощения экстрактов и водной фазы.
Известно, что У(1У), в зависимости от концентрации тиоцианат-ионов в водной фазе, образует разнозарядные ацидокомплексы: [УО(8С1Ч)з]~, |УО(8СЫ)4|2. [УО(8С1Ч)6]3~. При переходе в органическую фазу происходит сдвиг равновесия в сторону образования наиболее устойчивого двухзарядно-го комплекса | УО(8СЫ)4|2 с )чпах = 590 и 760 нм.
Следует отметить, что с увеличением концентрации лиганда в водной фазе в интервале 0,28-0,75 М наблюдается незначительное увеличение светопоглощения экстрактов хрома(Ш) при одинаковой степени извлечения аналита (Я = 98 %). Положение максимумов при этом не меняется. Это обусловлено тем, что, наряду с преобладающей экстракцией [Сг(8СТЧ)4]~, извлекаются более координационно-насыщенные комплексы [Сг(8С1Ч)5]2~, [Сг(8СТЧ)6]3~, которые поглощают при тех же длинах волн, что и однозарядный комплекс, но имеют более интенсивную окраску [19]. Это подтверждается результатами экспериментальных исследований хрома(Ш) из водной фазы, содержащей раствор соли Кз[Сг(8С1Ч)6], в оптимальных условиях экстракции.
Результаты проведенных исследований являются основой разработки методик отделения 8с от РЗЭ, У(1У) от У(У), Яи(Ш) от ЯЬ(1П) (табл. 3). Высокие коэффициенты разделения металлов достигаются на основе различной устойчивости разнозарядных тиоцианатных комплексов в водной фазе, выбора высаливателя с учетом его комплек-сообразующих свойств, кинетических факторов для Яи(1П) и №(111), изменения состояния форм аналита при регулировании рН среды для У(1У) и У(У). В оптимальных условиях скандий можно отделить от элементов, образующих менее устойчивые тиоцианатные комплексы (РЗЭ, N1, Са, М§ и др.), а также от элементов, образующих ВЗА типа [В1(8С1Ч)6]3~. Разделение У(1У) и
V(V) основано на изменении состоянии аналитов при повышении рН, имеющих различное экстракционное поведение.
На основе проведенных исследований экстракционного извлечения и разделения аналитов разработаны экстракционно-фотометрические, экстракционно-атомно-абсорбционные, экстрак-ционно-комплексонометрические и комбинированные методики спектрофотометрического определения металлов (табл. 4). Сочетание атомно-абсорбционного определения с предварительным экстракционным извлечением позволяет проводить определение содержаний V(IV) и Мо в воде ниже ПДК в 35 и 10 раз соответственно. Для повышения селективности определения аналитов в экстрактах применяли маскирующие вещества - фторид-ионы, тиомочевину, аскорбиновую кислоту и др.
Таблица 4
Метрологические характеристики разработанных
методик [8-10] Table 4. Metrological characteristics of developed methods [8-10]
Аналит Объект анализа Методика Интервал определяемых содержаний, мкг/см3 с — 1Т1111 - мкг/см3 sr
Мо Питьевая вода Экстракционно-фотометрическая 1-6 0,3 0,04
Экстракционно- атомно-абсорбционная 0,2-20 0,04
Ru Лом и отходы радиоэлектронной аппаратуры Экстракционно-фотометрическая 0,3-10 ОД 0,030,05
Zn Медь и медные сплавы Экстракционно-комплексоно-метрическая 3-45% 0,0010,003
Sc Почва Комбинированная с арсеназо III 0,04-0,8 0,02 0,050,07
Модельный раствор Экстракционно-комплексоно-метрическая 0,04-10 мг/мл 0,0060,01
Cr(III) Шахтные отвалы Комбинированная с хромазуролом 8 0,02-0,2 0,01 0,030,06
V(IV) Шахтная, сточная, поверхностная воды Комбинированная с хромазуролом 8 0,02-0,1 0,01 0,030,04
Экстракционно- атомно-абсорбционная 0,0050,04 0,003 0,040,08
Zr Сталь легированная Комбинированная с арсеназо III 0,05-1 0,02 0,05
Модельный раствор Экстракционно-комплексоно-метрическая 0,02-5 мг/мл 0,04
Правильность методик анализа доказана методом введено-найдено, сравнением с другим методом и анализом стандартных образцов почвы и стали для цинка и циркония. Продолжительность определения не превышает 20 мин. Разработанные альтернативные методики анализа отличаются экспрессностью, достаточной чувствительностью, сходимостью, экономичностью и экологической безопасностью.
ЛИТЕРАТУРА
1. Золотое Ю.А., Иофа КЗ., Чучалин JLK. Экстракция галогенидных комплексов металлов. М.: Наука. 1973. 379 е.;
Zolotov Yu. A., Iofa B.Z., Chuchalin L.K. Extraction of halide complexes of metals. M.: Nauka. 1973. 379 p. (in Russian).
2. Rozycki C. // Chem. Anal. 1969. V. 14. P. 755-769.
3. Rozycki C., Lachowicz E. // Chem. Anal. 1970. V. 15. P. 255-269.
4. Нифантьева Т.И., Шкинев B.M., Спиваков Б.Я., Золотое Ю.А. // Журн. аналит. химии. 1989. Т. 34. № 8. С. 1368-1373;
Nifant'eva T.I, Shkinev V.M., Spivakov В. Ya., Zolotov
Yu. A. // Zhurn. Analit. Khimii. 1989. V. 14. N 8. P. 13681373 (in Russian).
5. Rogers R.D., Bond AH., Bauer C.B. // Sep. Sci. Technol. 1993. V. 28 (5). P. 1091-1126.
6. Нифантьева Т.И., Беляева B.K., Гатинская H.T., Шкинев В.М., Маров И.Н., Спиваков Б.Я // Журн. неорг. химии. 1989. Т. 34. № 5. С. 1256-1259; Nifant'eva T.I., Belyaeva V.K., Gatinskaya N.G., Shkinev V.M., Marov I.N., Spivakov B. Ya. // Zhurn. Neorg. Khimii 1989. V. 34. N 5. P. 1256-1259 (in Russian).
7. Shibukawa M., Nakayama N., Hayashi Т., Shibuya D., Endo Y., Kawamura S. //Anal. Chim. Acta. 2001. V. 427. P. 293-300.
8. Шевчук И.А, Симонова Т.Н., Гонтарь Е.С., Рокун А.Н. // Сборник научных трудов РХТУ им. Д.И. Менделеева «Химия и технология экстракции». М. 2001. Т. 2. С. 136-144.
Shevchuk I.A., Simonova T.N., Gontar E.S., Rokun A.N.
// Proceedings of D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia «Chemistry and technology of extraction». M. 2001. V. 2. P. 136-144 (in Russian).
9. Шевчук И.А, Симонова Т.Н., Гонтарь Е.С. // Укр. хим. журн. 2006. Т. 72. № 9. С. 29-33;
Shevchuk LA, Simonova T.N., Gontar E.S. // Ukr. Khim. Zhurn. 2006. V. 72. N 9. P. 29-33 (in Russian).
10. Симонова Т.Н., Федотов AH., Белодед A.C. // Укр. хим. журн. 2008. Т. 74. № 8. С. 113-117;
Simonova T.N., Fedotov A.N., Beloded AS. // Ukr. Khim. Zhurn. 2008. V. 74. N 8. P. 113-117 (in Russian).
11. Шарло Т. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: Мир. 1969. Ч. 2. 1206 е.;
Sharlo G. Methods of analytical chemistry. Quantitative analysis of inorganic compounds. M.: Mir. 1969. P. 2. 1206 p. (in Russian).
12. Шварценбах Т., Флашка Т. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия. 1970. 360 е.; Schwarzenbach G., Flaschka Н. Complexometric titration. М.: Khimiya. 1970. 360 p. (in Russian).
13. Химические и физико-химические методы анализа руд, пород и минералов. / Под ред. Басаргина Н.Н. М.: Наука. 1974. 94 е.;
Chemical and physico-chemical analysis of ores, rocks and minerals. / Ed. Basargin N.N. M.: Nauka. 1974. 94 p. (in Russian).
14. Лаврухина A.K., Юкина JIB. Аналитическая химия хрома. М.: Наука. 1979. 219 с.;
Lavrukhina А.К, Yukina L.V. Analytical chemistry of chromium. M.: Nauka. 1979. 219 p. (in Russian).
15. Гинзбург С.И., Езерская ПА, Прокофьева И.В., Фе-доренко H.B., Шленская В.И., Вельский ПК. Аналитическая химия платинових метал лов. М.: Наука. 1972. 613 е.;
Ginzburg S.I, Ezerskaya N.A., Prokofieva I.V., Fedoren-ko N.V., Shlenskaya V.I, Belskiy N.K Analytical Chemistry of platinum metals. M.: Nauka. 1972. 613 p. (in Russian).
16. Шевчук ПА. Экстракция органическими основаними (ионные ассоциаты). Киев: Вища школа. 1978. 172 е.; Shevchuk I.A. Extraction with organic bases (ionic associates). K.: Vishcha shkola. 1978. 172 p. (in Russian).
17. Бимиш Ф.Е. Аналитическая химия благородних металлов. М.: Мир. 1969. 400 е.;
Beamish F.E. Analytical chemistry of noble metals. M.: Mir. 1969. 400 p. (in Russian).
18. Комиссарова JIH. Неорганическая и аналитическая химия скандия. М.: Едиториал УРСС. 2006. 512 е.; Komissarova L.N. Inorganic and analytical chemistry of scandium. M.: Editorial URSS. 2006. 512 p. (in Russian).
19. Kaufman Sh., Keyes S. L. //Anal. Chem. 1964. V. 36. N 9. P. 1777-1778.
Кафедра аналитической химии
