CC BY
12растворе додецилсульфата натрия формируются сферические мицеллы смешанного типа, размер и числа агрегации которых меньше, чем в отсутствие спирта, что можно объяснить усилением соль-вофобного эффекта.
ЛИТЕРАТУРА
1. Смирнова H.A. // Успехи химии. 2005. Т. 74. № 2. С. 138-154;
Smirnova N.A. // Uspekhi Khimii. 2005. V. 74. N 2. P. 138154 (in Russian).
2. Holmberg K., Jonsson B., Kronberg B., Lindman B. Surfactants and Polymers in Aqueous Solution. England: J. Wiley & Sons. 2003. 528 p.
3. Rosen M.J. Surfactants and Interfacial Phenomena. Canada: John Wiley & Sons. 2004. 444 p.
4. Shilova S.V., Tretyakova A.Ya., Barabanov V.P. // Polymer Science. 2010. V. 52. N. 12. P. 1283-1291.
5. Shi (Hid a K., Nakagawa Т., Tamamushi B.-I., Isemura T. Colloidal Surfactants, Some Physicochemical Properties. London: Academic Press. 1963. 358 p.
6. Akba? H., Kartal C. // Colloid Journal. 2006. V. 68. N 2. P. 125-130.
7. Kabir M.H., Motin M.A., Huque M.E. // Physics and Chemistry of Liquids. 2004. V. 42. N 3. P. 279-290.
8. Архипов В.П., Идиятуллин З.Ш. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 2. С. 70-74;
Arkhipov V.P., Idiyatullin Z.Sh. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2013. V. 56. N 2. C. 70-74 (in Russian).
9. Rubio D.A.R., Zanette D., Nome F. // Langmuir. 1994. V. 10. P. 1151-1154.
10. Bostrom G., Backlund S., Blokhus A.M., Hoiland H.J. //
Colloid Interface Sci. 1989. V.128. N 1. P. 169-173.
11. Lakowicz J. Principles of Fluorescence Spectroscopy. New York: Plenum Press. 1983. 496 p.
12. Almgren M., Grieser F., Thomas J.K. // J. Amer. Chem. Soc. 1980. V. 102. N 9. P. 3188-3193.
13. Turro N.J., Yekta A. // J. Amer. Chem. Soc. 1978. V. 100. P. 5951-5952.
14. Tringali A.E., Kim S.K., Brenner H.C. // J. Luminescence. 1999. V. 81. P. 85-100.
15. Valeur B. Molecular Fluorescence. Principles and Applications. Weinheim: Wiley VCH. 2002. 381 p.
16. Мельников Г.В., Заев E.E., Косарев AB., Лобачев М.И. //ЖФХ. 2004. Т. 78. №4. С. 659-662;
Melnikov G.V., Zaev E.E., Kosarev A.V., Lobachyov M.I. // Zhurn. Fiz. Khimii. 2004. V. 78. N 4. P. 659-662 (in Russian).
17. Заев E.E., Лаптева Т.И. // Коллоидный журнал. 1984. Т. 46. № 3. С. 564-567;
Zaev E.E., Lapteva T.I. // Colloid Zhurn. 1984. V. 46. N 3. P. 564-567 (in Russian).
18. Tanford C. The Hydrophobic Effect: Formation of Micelles and Biological Membranes. New York: J. Wiley & Sons. 1980. 223 p.
Кафедра физической и коллоидной химии
УДК 547.466 : 543.2
Д.В. Быковский*, Г.В. Шаталов*, Н.Я. Мокшина**, В.А. Кузнецов*, Т.Н. Пояркова*
ЭКСТРАКЦИЯ МЕТИОНИНА В ДВУХФАЗНЫХ ВОДНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ С ЦИКЛИЧЕСКИМИ ПОЛИ-]Ч-ВИНИЛАМИДАМИ
(*Воронежский государственный университет, **Военно-воздушная академия им. проф. Н.Е. Жуковского и Ю.А. Гагарина)
e-mail: [email protected]
Изучена экстракция незаменимой аминокислоты - метионина из водно-солевых растворов поли-14-винилпирролидоном и поли-14-винилкапролактамом с различными значениями величины молекулярной массы. Рассчитаны степень извлечения и коэффициенты распределения метионина в двухфазных системах, установлены оптимальные условия экстракции.
Ключевые слова: поли-Ы-винилпирролидон, поли-Ы-винилкапролактам. метионин, экстракция
ВВЕДЕНИЕ
В ряду незаменимых аминокислот особое место занимает метионин H3CSCH2CH2CH(NH2)-СООН (Met), который входит в состав белков и участвует в синтезе ряда биологически активных веществ. Важной задачей является выделение Met из различных водных сред с целью его последующего использования. Для извлечения и кон-
центрирования метионина применяют жидкостную экстракцию в сочетании с электрохимическими методами определения аминокислот [1]. В последнее время с целью исключения токсичных органических растворителей в качестве экстраген-тов используют различные водорастворимые полимеры [2,3]. Перспективными являются поли-Ы-винилпирролидон (ПВП) и поли-Ы-винилкапро-
лактам (ПВК), которые, как нами показано ранее [4-6], эффективно экстрагируют биологически активные вещества:
— Н 2С—СИ —
ПВП
O
H 2с—CH-
O
пвк
Отличаясь низкой токсичностью, эти полимеры способны к комплексообразованию со многими соединениями. Экстракция Met с использованием ПВП и ПВК ранее не проводилась.
Цель работы - изучение межфазного распределения Met в двухфазных водно-солевых системах с ПВП и ПВК и влияния на количественные характеристики экстракции величины молекулярной массы полимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали метионин коммерческий с ТПЛ=282-284°С. В качестве экстрагентов применяли полимеры, различающиеся величинами средневяз-костной молекулярной массы Мп в интервале
18-103-94 103 (ПВП) и 12-Ю3
-50-10 (ПВК). Полимеры получали радикальной полимеризацией в изопропиловом спирте с выходом 70-75 % при варьировании концентрации мономера в интервале 0,07-2,82 моль/дм3, в течение 8 часов и температуре 65 °С. Концентрация инициатора азодиизобути-ронитрила составляла 1-10"2моль/дм3. Средневязко-стную величину молекулярной массы полимеров Мл вычисляли по уравнению Марка-Куна-Хаувинка [7], учитывая экспериментально найденные величины характеристической вязкости [т|] в этиловом спирте при 25 °С.
Предварительные исследования водных растворов полимеров показали, что оптимальной концентрацией полимера с точки зрения расслоения системы и экспрессности проведения экстракции является 0,12 г/см3, поэтому все экспериментальные данные получены при такой концентрации ПВП и ПВК.
В качестве высаливателей применяли насыщенные растворы сульфата аммония и сульфита натрия, обеспечивающие наиболее полное выделение полимеров в отдельную фазу [8].
Экстракцию проводили в градуированных пробирках с пришлифованными пробками: помещали 10 см3 водно-солевого раствора метионина с концентрацией 1 • 10"3 моль/дм3, а также от 1 до 5 см3 водного раствора полимера. Экстрагировали при температуре 20±1°С в течение 5 минут на вибросмесителе. Установлено, что соотношение объемов равновесных фаз (г = VB/Vn, где VB - объем водно-солевой и Vn - полимерной фаз) отличалось от исходного вследствие частичной растворимости полимера в водно-солевой фазе. Затем отделяли полимерную фазу и анализировали раствор на содержание аминокислоты. Концентрацию метионина в водной фазе находили методом УФ-спектроскопии на спектрофотометре (Shima-dzu, Япония) по предварительно установленным спектральным максимумам светопоглощения аминокислоты в насыщенном водно-солевом растворе (/-.„,,=209 нм). Коэффициент распределения (D) и степень извлечения (R, %) Met вычисляли по известным уравнениям [5,8].
ПК спектры регистрировали в диапазоне частот 4000-500 см"1 на ПК- спектрометре Bruker Vertex 70 с Фурье преобразователем методом нарушенного полного внутреннего отражения.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Экстракцию Met из водно-солевых растворов проводили при разных соотношениях объемов фаз, изменяющихся в интервале 10:1 - 10:5, с полимерами, различающимися величиной Мл. Установлено, что оптимальным соотношением фаз с учетом степени извлечения R аминокислоты как в системах с ПВП, так и с ПВК является соотношение 10:4 для обоих высаливателей. Увеличение соотношения более 10:4 не приводит к улучшению экстракционных параметров. Сравнение данных для систем с ПВП и ПВК при оптимальном соотношении фаз свидетельствует, что максимальные экстракционные характеристики наблюдаются при экстракции Met в присутствии ПВК (табл. 1). Следует отметить, что ПВК, в отличие от ПВП, характеризуется стереорегулярной синдиотактической структурой и его гетероцикл имеет форму кресла [7]. Это, видимо, позволяет большему числу функциональных групп ПВК участвовать в комплексо-образовании с Met, что и проявляется в более высоких экстракционных характеристиках.
Из данных зависимости максимумов светопоглощения смесей от концентрации аминокислоты (рисунок) следует, что наиболее прочные комплексы в системах ПВП-Met и ПВК-Met образуются при концентрации метионина 2,4-10~4 моль/дм3.
n
m
Таблица 1
Коэффициенты распределения (D) и степень извлечения (R) метионина при экстракции с ПВП и ПВК
(соотношение фаз 10:4) Table 1. The distribution coefficients (D) and the extraction degree (R) of methionine at the extraction with PVP and PVK (phase ratio is 10:4)
209208207-Я 206-I 2052042032020,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
С 10 4, моль/л
Рис. Зависимость спектральных максимумов светопоглоще-ния от концентрации аминокислоты в системах ПВП - ме-тионин (1) и ПВК - метионин (2) Fig. Spectral maxima dependence of light absorption on the amino acid concentration in the system PVP - methionine (1) and PVK - methionine (2)
Значения pH в экстракционных системах позволяют сделать заключение о преимущественном содержании в них различных форм Met. При этом следует учитывать [9], что аминокислоты в кислой среде имеют полностью недиссоцииро-ванную карбоксильную группу и протонирован-ную аминогруппу, а в щелочной - карбоксильную группу в виде карбоксилат-аниона и аминогруппу в виде свободного основания. С учетом этого, в случае применения высаливателя Na:SO;, в системе с рН 9,7±0,3 до и после экстракции в Met присутствуют функциональные группы в виде —СОО и -NH2. В связи с этим, предполагается, что происходит взаимодействие поляризованной >С=0 группы цикла полимера с ЫЬЬ-группой метионина посредством образования водородной связи при участии молекул воды. Последняя, как показано в
[7], способна к формированию мостиковых водородных связей. Использование в системе высаливателя (NH4)2S04, имеющего рН 4,2±0,3, указывает на наличие в Met недиссоциированной СООН и протонированной NH,-групп. В этом случае имеет место взаимодействие с участием поляризованной >С=0 группы цикла полимера и четвертичного атома азота. Биполярная внутренняя соль, согласно [10], может находиться в широком диапазоне рН с максимальным содержанием рН~6. Не исключается также взаимодействие поляризованной >С=0 группы цикла полимера с биполярными ионами, а также с недиссоциированной аминокислотой. Наряду с образованием водородных связей, возможны диполь-дипольные и ион-дипольные взаимодействия, а также гидрофобные взаимодействия метиле-новых групп основной цепи полимера и бокового заместителя с соответствующими фрагментами молекулы метионина [11].
Полученные данные ИК-спектроскопии подтверждают характер взаимодействия веществ в системе «полимер-метионин». При их рассмотрении учитывались полученные ранее результаты об отнесении полос поглощения в ИК спектрах водных растворов ПВП и ПВК [4,7,12] .
Комплексообразование полимеров с аминокислотами в водной среде, как установлено ранее [4,7], происходит в результате формирования водородных связей между >С=0 группами циклов ПВП, ПВК и группами СООН, СОО" и NH3 аминокислоты при участии молекул воды. В случае ПВК велика роль взаимодействия поляризованных молекул воды, которые могут находиться в виде цепочечных мостиковых ассоциатов [7,13]. На участие в образовании водородных связей между >С=0 группой бокового заместителя полимера с Met в воде указывают ИК спектры. Так, например, в системе ПВК-метионин-вода наблюдается смещение полосы валентных колебаний vc=o лактам-ного цикла полимера вблизи 1627 см"1 в отличие от Vc=o Для ПВК-вода, которая проявляется при 1610 см"1. Полосы, характеризующие валентные колебания амидной >С=0 цикла системы ПВП — метионин — вода и ПВП - вода, имеют, соответственно, значения 1635 и 1620 см"1. В ИК спектрах смесей присутствуют также полосы поглощения, отвечающие Vc=o ионизированных групп (СОО ) в области 1573 см"1 [14]. Считается [7], что комплексообразование с участием атома азота циклов полимеров маловероятно в связи с проявлением сте-рического фактора со стороны основной цепи.
Как установлено (табл. 1), величина молекулярной массы полимеров оказывает существенное влияние на количественные характеристики экстракции. Найдено, что с увеличением молеку-
№ п/п Молек. масса, Мл-10"3 Высаливатель
(NH4)2SO4 Na2SO3
D R, % D R, %
поли-Ы-винтпщэролидон
1 10 9,5 51,2 5,0 42,4
2 18 7,4 45,2 4,1 37,4
3 26 5,6 38,4 3,0 30,3
4 52 2,4 21,3 1,4 17,3
5 70 1,5 14,4 0,9 11,3
6 94 0,9 9,4 0,6 8,3
поли-Ы-вшилкапролакгам
7 12 60,4 87,4 22,7 76,8
8 18 47,5 84,6 19,1 73,6
9 32 36,3 80,1 16,1 69,3
10 50 29,5 76,3 13,3 64,6
лярной массы значения Б и Я уменьшаются. Скорость расслаивания системы «водорастворимый полимер — водно-солевой раствор» также зависит от молекулярной массы экстрагента: с повышением Мл уменьшается количество полимера, необходимое для образования гетерогенной системы. Эти данные находятся в соответствии с ранее выполненными нами исследованиями [4,6,8].
Изучение влияния температуры в интервале 10-30 °С на количественные характеристики экстракции (Я, Б) аминокислоты проводилось при соотношении фаз 10:4 в присутствии сульфата аммония. При использовании полимеров с наименьшими и близкими значениями молекулярных масс ПВП (10-Ю3) и ПВК (12-Ю3) установлено, что температура в исследуемом интервале не оказывает значительного влияния на экстракционные параметры (табл. 2). Однако, с увеличением температуры наблюдается незначительное уменьшение Я и Б, что объясняется разрушением ассоциа-тов, образующихся между молекулами полимера и аминокислоты в процессе экстракции.
Таблица 2
Влияние температуры на экстракционные парамет-
Таким образом, изучение влияния особенностей строения циклических поли-Ы-винилами-дов и таких параметров, как соотношение водной и полимерных фаз, рН, температуры и величины молекулярной массы полимеров позволило определить оптимальные условия экстракционного извлечения метионина.
ВЫВОДЫ
В результате изучения экстракции метионина в водно-солевых растворах с поли-Ы-винил-пирролидоном и поли-Ы-винилкапролактамом. различающихся величинами молекулярной массы, установлены оптимальные условия выделения аминокислоты: максимальная степень извлечения достигает 87% при концентрации метионина в насыщенном растворе сульфата аммония 2,4-10-4 моль/дм3, концентрации ПВК 0,12 г/см3 с молекулярной массой полимера 12-103 и соотношением объемов фаз 10:4.
Показано, что величина молекулярной массы (Mr,) полимеров в интервале 10-Ю3 — 94-Ю3 для ПВП и 12-Ю3 - 50-Ю3 для ПВК оказывает существенное влияние на количественные характеристики экстракции.
Работа выполнена при поддержке Ми-нобрнауки России в рамках государственного задания ВУЗам в сфере научной деятельности на 2014-2016 годы. Проект № 1296.
ЛИТЕРАТУРЫ
1. Мокшина Н.Я., Пахомова OA., Нифталиев С.И. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 12. С. 83 - 86;
Mokshina N.Ya., Pakhomova O.A., Niftaliev S.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2006. V. 49. N 12. C. 83-86 (in Russian).
2. Мокшина Н.Я., Ерина O.B., Пахомова O.A., Шаталов Г.В. 2361202 (2008) // Б.И. 2009. № 19;
Mokshina N.Ya., Erina O.V., Pakhomova O.A., Shatalov G.V. 2361202 (2008) // B.I. 2009. N 19.
3. Нифантьев Т.И., Шкинёв B.M., Заварзина А.Г., Дёмин В.В. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 10. С. 1030 - 1032.
Nifantieva T.I., Shkinyov V.M., Zavarzina A.G., Dyomin
V.V. // Zhurn. Analyt. Khimii. 2000. V. 55. N 10. P. 10301032 (in Russian).
4. Мокшина Н.Я. Экстракция и определение ароматических а-аминокислот и водорастворимых витаминов - закономерности и новые аналитические решения Дисс... д.х.н. Воронеж, ВГТА. 2007. 330 е.;
Mokshina N.Ya. Doctor dissertation on chemical science. Voronezh: Vorovezh State Tekh. Acad. 2007. 330 p. (in Russian).
5. Коренман Я.И., Мокшина Н.Я., Зыков A.B., Быковский Д.В., Шаталов Г.В. // ЖФХ. 2011. Т. 85. №11. С. 2142- 2146;
Korenman Ya.I., Mokshina N.Ya., Zykov A.V., Bykov-skiy D.V., Shatalov G.V. // Zhurn. Fiz. Khimii. 2011. V. 85. N 11. P. 2142-2146 (in Russian).
6. Быковский Д.В., Шаталов Г.В., Мокшина Н.Я. //
Вестник ВГУ. Серия: Химия, Биология, Фармация. 2009. №2. С. 7-10;
Bykovskiy D.V., Shatalov G.V., Mokshina N.Ya. // Vest-nik VGU. Ser. Khiniya, Biologiya, Farmatsiya. 2009. N2. P. 7-10 (in Russian).
7. Кирш Ю.Э. Поли-Ы-винилпирролидон и другие поли-N-виниламиды. М.: Наука. 1998. 254 е.;
Kirsh Yu.E. Poly-N-vynilpirrolidone and other poly-N-vynilamides. M.: Nauka. 1998. 254 p. (in Russian).
8. Шляхина Ю.В., Мокшина Н.Я., Хохлов В.Ю., Селе-менев В.Ф., Шаталов Г.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т.49. Вып. 6. С. 20 - 22; Shlyakhina Yu.V., Mokshina N.Ya., Khokhlov V.Yu., Selemenev V.F., Shatalov G.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2006. V. 49. N 6. P. 20-22 (in Russian).
9. Шабаров Ю.С. Органическая химия. 4-е издание, стереотипное. М.: Химия. 2002. 848 е.;
Shabarov Yu.S. Organic Chemistry. M.: Khimiya. 2002. 848 p. (in Russian).
10. Нейланд О.Я. Органическая химия. M.: Высшая школа. 1990. 751 е.;
Neyiland O.Ya. Organic Chemistry. M.: Vysshaya Shkola. 1990. 751 p. (in Russian).
ры метионина Table 2. Effect of temperature on the extraction parameters of methionine
№ Полимер (Мл) Т, °С D R, %
1 10 10,2 53,4
2 ПВП (10-103) 20 9,5 51,2
3 30 8,7 48,9
4 10 61,7 89,1
5 ПВК (12-103) 20 60,4 87,4
6 30 58,4 84,6
11. Шкинев RM, Мокшина Н.Я., Хохлов В.Ю., Спиваков Б.Я. // Докл. акад. наук. 2013. Т. 448. № 4. С. 427429;
Shkinev V.M., Mokshina N.Ya. Khokhlov V.Yu. Spivakov B.Ya. // DAN. 2013. V. 448. N 4. P. 427-429 (in Russian).
12. Чурилина E.B., Шаталов Г.В. Полимеры на основе N-винилкапролакгама. Воронеж: Воронеж гос. технол. акад. 2011. 171 е.;
Churilina E.V., Shatalov G.V. Polymers on the bases of N-vynilcaprolatam. Voronezh: Vorovezh State Tekh. Acad. 2011. 171 p. (in Russian).
13. Ануфриева E.B. Краковяк М.Г. // Высокомол. соед. Серия А. 1987. Т.29. №2. С. 211-221;
Anufrieva E.V., Krakovyak M.G. // Vysokomolek. Soed. Ser А. 1987. V. 29. N2. Р. 211-221 (in Russian).
14. Беллами J1 Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: ИЛ. 1963. 590 е.;
Hellami L. Infrared spectra of complex molecules. M.: IL. 1963. 590 p. (in Russian).
Кафедра высокомолекулярных соединений и коллоидов
УДК 669.243.824
М.В. Васеха, Н.М. Путинцев, Д.А. Теслюк, Ю.А. Селькина
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПЕПТИЗАЦИИ ЖЕЛЕЗИСТОГО КЕКА -ОТХОДА МЕДИО-НИКЕЛЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА
(Мурманский государственный технический университет) e-mail: [email protected]; PutintsevNM@mstu. edu.ru; [email protected]; [email protected]
Дано объяснение механизма пептизации пульпы гидроксида железа(Ш), предложено объяснение причин, по которым обработка пепти шторам позволяет снять кинетический барьер и сделать возможным процесс конверсии железистого кека медно-никелевого производства при безавтоклавных условиях.
Ключевые слова: железистый кек, пептизация, кинетический барьер, термический анализ
Ранее нами была разработана безавтоклавная сульфитная технология конверсии железистого кека с использованием в качестве восстановителя сульфита натрия - побочного продукта щелочной утилизации отходящего сернистого газа [1]. Достичь восстановления железистого кека при безавтоклавных условиях удалось лишь после его предварительной пептизации. В качестве пептиза-торов были опробованы хлорид натрия [2] и хлорид железа (III) [3]. Наибольшей эффективностью обладает FeCl3. При пептизации происходит разрушение структуры коагеля гидроксида железа (III), его разжижение с образованием лиозоля. Дополнительная фильтрация пептизированного железистого кека позволяет дополнительно возвратить в производственный цикл от 20 до 40% соосажден-ных цветных металлов. Другим следствием пептизации является снятие кинетического барьера, в результате чего становится возможной реализация процесса восстановления аморфного осадка сульфитом натрия или сернистым газом.
Явление пептизации и его механизм описаны в литературе достаточно подробно, однако для применения данного явления в различных технологических процессах, где образуются сту-
денистые осадки или высокодисперсные суспензии необходимо научиться точно определять полноту пептизации и устанавливать количественное соотношение пептизатора и осаждаемого коагеля.
В настоящей работе посредством синхронного термического анализа дано объяснение причин, по которым обработка пептизатором позволяет снять кинетический барьер и сделать возможным процесс конверсии железистого кека медно-никелевого производства при безавтоклавных условиях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для эксперимента был взят первичный железистый кек, отобранный в цехе электролиза никеля "ЦЭН-1" комбината Североникель ОАО "Кольская горно-металлургическая компания". Пептизация основного компонента железистого кека Ре(ОН)3 проводилась посредством его обработки насыщенным раствором хлорида железа(Ш) при постоянном перемешивании. Раствор пептизатора — хлорида железа (III) готовился из соли БеСЬ-бИгО с добавлением соляной кислоты для подавления гидролиза. Пептизатор брали в количестве 3,3 - 3,5 мол. % БеСЬ по отношению к мас-
