CC BY
33УДК 543.635.22
Я.И. Коренман*, Н.Я. Мокшина**, А.А. Бычкова* ЭКСТРАКЦИЯ ФРУКТОЗЫ БИНАРНЫМИ СМЕСЯМИ ГИДРОФИЛЬНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
(* Воронежская государственная технологическая академия, ** Военный авиационный инженерный университет) e-mail: korenman@vgta.vrn.ru; moksnad@mail.ru
Установлены коэффициенты распределения (D) фруктозы в системах бинарные смеси гидрофильных растворителей - сульфат аммония - вода. Зависимость D от состава смеси растворителей имеет синергетический характер, вычислены коэффициенты синергетности.
Ключевые слова: фруктоза, экстракция, гидрофильные растворители, высаливатели, хроматография
ВВЕДЕНИЕ
Исследования последних лет показали, что для извлечения органических веществ из водных растворов значительно эффективнее гидрофильные растворители, чем традиционно применяемые гидрофобные экстрагенты [1-3]. Извлечение веществ из водных сред органическими растворителями, частично или полностью смешивающимися с водой, невозможно без введения до экстракции в водный раствор высаливателя, в результате чего образуется двухфазная система. Высаливатели влияют на диэлектрическую проницаемость и ионную силу раствора, уменьшают содержание несвязанной воды в водной фазе.
Известен коэффициент распределения (П) фруктозы в системе изобутиловый спирт - вода
(0,02) [4]. Для извлечения биологически активных веществ из водных сред широко применяется экстракция бинарными смесями растворителей [5, 6]. Коэффициенты распределения в системах смесь гидрофильных растворителей - водно-солевой раствор часто характеризуются положительными отклонениями от аддитивности. Одна из основных причин синергизма - образование смешанных соль-ватов распределяемого вещества с компонентами смеси растворителей [7]. Для повышения коэффициентов распределения фруктозы нами применены смеси алифатический спирт (С3 - С6) - алкилацетат (С2 - С4) - высаливатель (сульфат аммония).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для приготовления водно-солевого раствора фруктозы 0,1000 г препарата помещали в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводили до метки насыщенным раствором сульфата аммония.
Экстракцию фруктозы из водно-солевого раствора проводили по известной методике [8]. В градуированную пробирку вместимостью 50 см3 помещали 15 см3 водно-солевого раствора фруктозы и 1 см3 смеси растворителей (исходное соотношение
объемов водно-солевой и органической фаз 15:1), экстрагировали 5 мин на вибросмесителе при 20±1°С. Предварительно установлено, что в течение этого времени достигается межфазное равновесие. В качестве экстрагентов применяли алифатические спирты нормального строения (пропиловый, бутиловый, пентиловый, гексиловый), а также этилацетат и бутилацетат; растворители квалификации «х.ч.» После расслаивания системы (2 мин) водную фазу отделяли и анализировали методом тонкослойной хроматографии.
Анализ выполняли в хроматографической камере размером 10x15 см; пластины <^огЫШ% с алюминиевой подложкой, сорбент <^Преаг1» (широкопористый силикагель). Микрошприцем отбирали 0,001 см3 экстракта, наносили на линию старта пластины и подсушивали на воздухе. В качестве подвижной фазы применяли смесь экспериментально установленного состава: пропиловый спирт - этилацетат - уксусная кислота - вода в соотношении 5 : 5 : 1 : 3. Пятна фруктозы проявляли смесью 1 см3 85 %-ной ортофосфорной кислоты и 10 см3 ацетона, содержащей по 1,0 г дифениламина и анилина [9]. Хроматографическую пластину обрабатывали раствором приведенного состава и термостатировали при 100-110°С.
Концентрацию фруктозы вычисляли по площади пятна с применением персонального компьютера и офисного сканера методом градуи-ровочного графика.
Коэффициент распределения фруктозы рассчитывали по формуле [8]: П = (С0/С.) f
где с0 и св - концентрация фруктозы в органической и водной фазах; f - соотношение равновесных объемов водной и органической фаз.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Предварительно установлены коэффициенты распределения фруктозы в системах с индивидуальными растворителями - пропиловым (16,7),
бутиловым (11,3), пентиловым (9,0), гексиловым (7,1) спиртами, этилацетатом (18,5), бутилацета-том (11,5). С целью повышения степени извлечения фруктозы применяли синергетические смеси гидрофильных растворителей.
Изучено распределение фруктозы в системе алкилацетат — алифатический спирт - сульфат аммония - вода. Приводим установленные в идентичных условиях коэффициенты распределения фруктозы (табл. 1). Наибольшие коэффициенты D достигаются при экстракции смесями этилацетат -пропиловый спирт и этилацетат - бутиловый спирт, минимальные - при экстракции смесью бутилацетат - пентиловый спирт.
Таблица 1
Коэффициенты распределения фруктозы при экстракции бинарными смесями растворителей Table 1. Distribution coefficients of fructose at extrac-
D 40
Номер смеси Первый Второй компонент смеси,
компонент мол. доли
смеси (спирт) 0,2 0,4 0,5 0,6 0,8
этилацетат
1 пропиловый 42,9 37,6 33,4 31,4 27,0
2 бутиловый 39,5 33,6 29,2 26,0 23,0
3 пентиловый 37,1 31,7 26,9 23,6 21,3
4 гексиловый 32,5 27,4 23,4 21,1 19,1
бутилацетат
5 пропиловый 25,7 27,4 26,7 24,7 18,9
6 бутиловый 16,5 18,3 17,2 16,1 14,2
7 пентиловый 12,8 13,8 13,2 12,6 11,9
Зависимость коэффициентов Б от содержания алкилацетата в смеси описывается синерге-тической кривой (рис. а).
Повышение содержания спирта в смеси до 0,8 мол. доли приводит к значительному увеличению коэффициентов Б. Синергизм обусловлен образованием сольватов фруктозы с обоими компонентами смеси растворителей. С увеличением длины углеводородного радикала в молекулах растворителей-гомологов их экстрагирующая способность систематически снижается, что приводит к ослаблению синергетического эффекта [8].
Аналогичные зависимости получены при экстракции фруктозы из водно-солевых растворов смесями алифатический спирт - бутилацетат (рис. б). При этом коэффициенты распределения ниже, чем при экстракции смесями спирт — этилацетат.
Бутилацетат относится к растворителям с апротонными свойствами и способствует ослаблению межмолекулярных водородных связей спирта (протонный растворитель) с распределяемым веществом. Поэтому в смесях спирт - бутил-ацетат коэффициенты распределения фруктозы сравнительно невелики.
0,2 0,4 0,6 0,8
Спирт, мол. доля
D
30
Спирт, мол. доля Рис. Зависимость коэффициентов распределения фруктозы от содержания спирта при экстракции смесями на основе этил-ацетата (а) и бутилацетата (б); пунктиром указаны линии аддитивности, номер кривой соответствует номеру смеси в табл. 1.
Fig. Dependence of distribution coefficients of fructose on alcohol content at the extraction with mixtures based on ethyl acetate (a) and butyl acetate (b); dotted lines indicate the additivity lines, the curve number corresponds to the number of mixture in Table. 1.
Для количественной оценки синергизма рассчитывали коэффициенты синергетности Кс (табл. 2) [10]:
Кс = \g(DcM / Dadd), где DCM и Dadd - коэффициент распределения фруктозы в системе бинарная смесь экстрагентов - сульфат аммония - вода и аддитивное значение коэффициента распределения.
Коэффициент Dadd вычисляли по уравнению:
Dadd = Dini + D2(1 - ni),
где D\ и D2 - коэффициенты распределения фруктозы в системах с индивидуальными экстрагента-ми; «1 - мольная доля одного из компонентов смеси растворителей.
Таблица 2
Коэффициенты синергетности при экстракции фруктозы с бинарной смесью растворителей Table 2. Synergetic coefficients at the extraction of fructose by a binary mixture of solvents
Первый компо- Второй компонент смеси,
нент мол. доли
смеси (спирт) 0,2 0,4 0,5 0,6 0,8
этилацетат
пропиловый 0,37 0,31 0,26 0,24 0,18
бутиловый 0,36 0,33 0,29 0,26 0,25
пентиловый 0,34 0,33 0,28 0,25 0,28
гексиловый 0,29 0,26 0,22 0,21 0,23
бутилацетат
пропиловый 0,29 0,28 0,26 0,21 0,06
бутиловый 0,16 0,21 0,19 0,16 0,1:
пентиловый 0,06 0,12 0,11 0,09 0,0<
Установлено, что наибольшее значение Кс достигается при экстракции фруктозы смесью этилацетат - пропиловый спирт (0,2 : 0,8), что подтверждено экспериментально (табл. 1).
Максимум на синергетической кривой позволяет рассчитать константы образования смешанных сольватов K фруктозы с обоими растворителями и соответствующие сольватные числа q и p (табл. 3) путем графического анализа известных зависимостей [8].
Таблица 3
Константы образования смешанных сольватов и сольватные числа при экстракции фруктозы бинарными смесями растворителей Table 3. Formation constants of the mixed solvates and solvate numbers at the extraction of fructose with bi-
Первый компонент смеси (спирт) KN Km q P
этилацетат
пропиловый 2,39 1,15 0,77 0,33
бутиловый 5,66 1,23 1,07 0,50
пентиловый 6,66 1,32 1,41 0,53
гексиловый 9,55 1,74 2,74 0,60
бутилацетат
пропиловый 2,24 1,15 0,80 0,37
бутиловый 2,32 1,31 0,81 0,42
пентиловый 2,35 1,41 0,81 0,45
В результате частичного вытеснения одного из компонентов сольвата с фруктозой при экс-
тракции синергетической смесью растворителей образуется смешанный сольват переменного состава. Константы образования смешанных сольва-тов и сольватные числа характеризуют устойчивость сольватов [11]. Сравнительно невысокие значения К и q в системах спирт — бутилацетат — сульфат аммония - вода свидетельствуют об образовании малоустойчивых сольватов фруктозы с компонентами смеси растворителей. При экстракции фруктозы смесями, содержащими этилацетат, образуются более прочные сольваты.
Установлены коэффициенты распределения фруктозы в системах бинарная смесь гидрофильных растворителей - сульфат аммония - вода. Синергизм в изученных системах обусловлен образованием сольватов, вычислены коэффициенты синергетности, константы образования сольва-тов и сольватные числа.
ЛИТЕРАТУРА
1. Коренман Я.И., Мокшина Н.Я., Зыков А.В. // Хим. технологии. 2010. № 5. С. 288 — 291;
Korenman Ya.I., Mokshina N.Ya., Zykov A.V. // Khim. technologii. 2010. N 5. P. 288 — 291 (in Russian).
2. Селеменев В.Ф., Мокшина Н.Я., Котова Д.Л.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1999. Т. 42. Вып. 2. С. 32 - 35;
Selemenev V.F., Mokshina N.Ya., Kotova D.L. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1999. V. 42. N 2. P. 32 - 35 (in Russian).
3. Юртов Е.В., Голубков А.С.// Журн.физ.химии. 1991. Т.65. № 11. С. 3039 - 3047;
Yurtov E.V., Golubkov A.S. // Zhum. Fiz. Khimii. 1991. V. 65. N 11. P. 3039 — 3047 (in Russian).
4. Коренман Я.И. Коэффициенты распределения органических соединений. Справочник. Изд-во Воронеж. гос. ун-та. 1992. 336 с.;
Korenman Ya.I Distribution coefficients of organic compounds. Handbook. Voronezh. Gos. Un-t. 1992. 336 p. (in Russian).
5. Мокшина Н.Я., Ерина О.В., Пахомова О.А., Савуш-
кин Р.В. // Журн. физ. химии. 2007. Т. 81. № 12. С. 1964 — 1968;
Mokshina N.Ya., EriM O.V., Pаkhomovа O.A., Sаvushkin R.V. // Zhurn. Fiz. Khimii. 2007. V. 81. N 12.
P. 1964 — 1968 (in Russian).
6. Мокшина Н.Я., Нифталиев С.И., Пахомова О.А //
Хим. технология. 2005. № 5. С. 44 — 49;
Mokshina N.Ya., Niftdiev S.I., Pаkhomovа O.A. // Khim.
technologiya. 2005. N 5. P. 44 — 49 (in Russian).
7. Минасянц В.А. Экстракция фенолов смесями растворителей - закономерности и применение в анализе. Дис... к.х.н. М.: Всесоюз. заоч. ин-т пищ. пром-ти. 1988. 158 с.;
MiMsyants V.A. Phenols extraction by mixtures of solvents - regularities and analytical application. Candidate disssertation on chemical science. M.: Vsesoyuz. zаoch. in-t pishch. prom-ti . 1988. 158 p. (in Russian).
8. Мокшина Н.Я. Экстракция аминокислот и витаминов. Воронеж: гос. технол. акад. 2007. 246 с.;
Mokshina N.Ya. Extraction of amino acids and vitamines. Voronezh: Gos. Tekhnol. Akаd. 2007. 246 p. (in Russian).
9. Кирхнер Ю. Тонкослойная хроматография: в 2 т. М.: Мир. 1981. 616 с.;
Kirkhner Yu. Thin layer chromatography. M.: Mir. 1981. 616 p. (in Russian).
10. Основы жидкостной экстракции. / Под ред Ягодина Г.А.. М.: Химия, 1981. 400 с.;
Bases of liquid chromatography. / Ed. Yagodin G.A. M.: Khimiya. 1981. 400 p. (in Russian).
11. Пахомова О.А. Новые экстракционные системы для определения а-аминокислот в водных средах. Дис... к.х.н. Воронеж: Воронеж. гос. технол. акад. 2007. 151 с.; Pаkhomovа O.A. New extraction systems for determination of а-amino acids in water media. Candidate dissserta-tion on chemical science. Voronezh: Voronezh. Gos. Tekh-nol. Ака! 2007. 151 p. (in Russian).
Кафедра физической и аналитической химии
УДК 661.183:669.23
А.Б. Лебедь, С.А. Краюхин, В.И. Скороходов, С.С. Набойченко, Г.И. Мальцев
СОРБЦИЯ ПАЛЛАДИЯ И ПЛАТИНЫ ИЗ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ СЕРЕБРА
(Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина)
e-mail: mgi@elem.ru
Выявлено, что сорбция ионов палладия и платины из азотнокислых растворов на винилпиридиновом анионите ВП-1П протекает по двум механизмам: ионообменному и посредством комплексообразования.
Ключевые слова: сорбция, ионит, азотнокислые растворы, платина, палладий, комплексные соединения
Для оптимизации технологии аффинажа серебра перед электроэкстракцией серебра необходима сорбционная очистка растворов выщелачивания золотосеребряного сплава (ЗСС) состава, г/дм3: 5-10 НШз; 3-4 КН+; 150-190 Ле; 5-7 Си; 0,4-0,6 Ра; 0,04-0,06 Рг; 0,03-0,06 Те, от палладия и платины - металлов платиновой группы (МПГ) [1,2]. По результатам ранее проведенных исследований среди катионитов КУ-2, КБ-2, КФП-12; высокоосновных АВ-(17,29), АМП, ВП-1АП и низкоосновных анионитов АН-(18,20,21,22,511,61, 31); амфолитов АНКБ-(1,2,35,50); винилпириди-новых анионитов ВП-1П, СН-3, АН-61, для очистки азотнокислых растворов серебра от МПГ рекомендован анионит ВП-1П, обладающий высокой обменной емкостью, механической и химической устойчивостью в агрессивных средах.
Как показывает практика, палладий извлекается ионитом в большей степени, чем платина, вследствие чего последняя накапливается в оборотных технологических растворах в форме плохо сорбируемых платиноидов, что снижает, в последующем, качество катодного серебра.
Для выявления хорошо и плохо сорбируемых водорастворимых форм МПГ использовали модельные растворы состава, г/дм3: 10 НК03;
3 N^N0^ 0,06 Р^ содержащие предварительно синтезированные комплексные соединения платины (табл. 1): К2[Р1(К02)4] тетранитроплати-нат(И) калия, цис-[Р1;(КН3)2(К02)2] цис-динитроди-амминоплатина(П), транс-[Р1;(КН3)2(К02)2] транс-динитродиамминоплатина(ГГ), [Р1(ЫН3)4](К03)2 тет-раамминоплатина(П) динитрат, К2[Р1;(0Н)6] гекса-гидроксоплатинат(ГУ) калия, идентичность которых подтверждена дифрактограммами, ИК и электронными спектрами поглощения, химическим анализом (табл. 1).
Таблица1
Химический состав соединений
Table 1. Chemical composition of compounds
Соединение Содержание элемента фактическое/рассчитанное, %
Pt N H
K2[Pt(NÜ2)4] 42/ 42,66 11,5/ 12,25 -
^MC-[Pt(NH3)2(NÜ2)2] 59,9/ 60,74 17,1/ 17,44 1,52/ 1,88
rnpaHC-[Pt(NH3)2(NO2)2] 60,5/ 60,74 17,1/ 17,44 1,47/ 1,88
[Pt(NH3)4](NÜ3)2 49,6/ 50,38 21,5/ 21,7 2,85/ 3,12
K2[Pt(OH)6] 51,7/ 51,98 - 1,56/ 1,59
