CC BY
9
ИЗ ОПЫТА МЕСТ
О. Д. Хализова, Е. И. Воронцова
Некоторые свойства дихлордифторметана (фреона 12) и метод его определения
Из Института гигиены труда и профессиональных заболеваний АМН СССР
Среди новых веществ, применяющихся в холодильном деле, видное место занимают галоидзамещенные предельные углеводороды.
Исследование свойств этих соединений показало, что увеличение количества атомов фтора в молекуле приводит к понижению температуры кипения этих веществ. Так, CH3F имеет температуру кипения 78°, CH2F2 —80°, CHF3 —98°, CF< — 132J.
Исследования показали также, что с возрастанием числа атомов хлора или фтора понижается воспламеняемость этих веществ.
Среди органических фторхлорпроизводных предельных углеводородов наиболее широкое распространение получили производные метана: дихлордифторметан CCI2F2 (F12), трихлормонофторметан CC13F3 (Fn) и дихлормонофторметан CHCI2F (F21). Техническое название их — фреоны.
Физико-химические свойства фторхлорпроизводных метана дают им преимущества перед ранее применявшимися для охлаждения аммиаком, сернистым ангидридом, углекислым газом и др., так как они обладают целым рядом ценных свойств. К этим свойствам следует отнести относительную безопасность работы с ними вследствие невзрывоопасности, негорючести и относительно малой токсичности их. По некоторым литературным данным и по данным токсикологической лаборатории Института гигиены труда и профессиональных заболеваний АМН СССР, примесь к вдыхаемому воздуху 10—15 объемных процентов фреона 12 опасности отравления не представляет.
Фреоны применяются в промышленности также в качестве растворителей и электроизоляторов.
Фторорганические производные предельных углеводородов в настоящее время используются в производстве аэрозольных бомб, применяемых для борьбы с вредителями сельского хозяйства и малярийными комарами. Некоторые представители этих соединений применяются также в производстве пластических масс, обладающих особой стойкостью по отношению к растворителям.
Дихлордифторметан — бесцветный газ. Его молекулярный вес 120,91, температура кипения — 29,8° (при давлении 760 мм), температура замерзания—155°, критическая температура—111,7°, плотность дихлордифторметана по отношению к воздуху 4,26, упругость паров при 30" — 7,58. Дихлордифторметан не горит, термически устойчив и не оказывает заметного коррозионного действия на большинство металлов. По некоторым литературным данным, мало устойчивой по отношению к дихлордифтор-метану является латунь, некоторые бронзы и магниевые сплавы. Коррозия их относится за счет хлористого и фтористого водородов, образующихся в результате гидролиза дихлордифторметана. Испытание термической стойкости дихлордифторметана показало, что при температуре выше 550° он разлагается, образуя фтористый водород, соляную кислоту, углекислый газ и фосген.
Цель настоящей работы—выяснить возможность образования фосгена при соприкосновении фреона 12 с накаленной поверхностью.
Для экспериментальной работы был взят препарат, отвечающий следующим техническим условиям:
1. Бесцветный газ со слабым запахом тетрахлорметана, температура кипения не выше 28° при нормальном давлении.
2. Содержание фреона 12 (CCI2F2) не менее 96 объемных процентов
3. Содержание фреона 11 (CC13F) не более 4 объемных процентов.
4. Содержание влаги не более 0,005 весовых процентов.
5. Содержание остатка при разгонке (масло ССЦ и твердый остаток) не более 0,2 весовых процента.
Сначала чистый фреон, а затем разбавленный пропускался через кварцевую трубку, помещенную в трубчатую печь. Накал печи имел температуру от 400 до 820°. Выходное отверстие трубки соединялось с системой поглотительных приборов, способных задержать хлористый водород, активный хлор и фтористый водород. После указанной системы поглотительных приборов ставился реагент на фосген. Вначале опыты проводились с чистым фреоном, взятым из баллона.
В 1-й серии опытов с чистым фреоном при температуре печи 820° была отмечена резко положительная реакция на фосген, при температуре 600° и 500° — положительная и при 400° — слабо положительная реакция на фосген.
Во 2-й серии опытов с фреоном, разбавленным в 20 раз, при температуре печи 820" была отмечена резко положительная реакция на фосген, при температуре 600° — положительная, при 500° — слабо положительная, а при 400° реакция на фосген была еще слабее, чем при 500°.
В 3-й серии опыты проводились с фреоном, разбавленным до концентрации 0,29 мг/л. При каждом температурном режиме, указанном в табл. 1, пропускался один литр смеси фреона. После каждого опыта устанавливался контроль чистоты трубки.
Таблица 1
Концентрация фреона в мг/л Темпе-ратура печи Реакция на фосген
0,29 820° Резко положительная
0,29 600° Слабо положительная
0,29 510° Отрицательная
0,29 400° Отрицательная
В 4-й серии опыты производились при концентрации 01075 мг/л фреона (табл 2).
Таблица 2
В 5-й серии опыты проводились при концентрации 0,02 мг/л фреона (табл. 3).
Таблица 3
ьонцентрация Температ) ра Реакция на
фреона в мг/л печи фосген
0,02 820° Слабо заметная
0,02 6С0° Отрицательная
0,02 400° Отрицательная
На основании проведенных опытов можно сделать вывод, что при соприкосновении фреона с накаленной поверхностью возможно образование фосгена даже и при небольшой концентрации фреона в количестве 0,02—0,07 мг/л в воздухе.
Для качественного обнаружения дихлордифторметана в воздухе была использована реакция по окрашиванию пламени спиртовой или газовой горелки в присутствии меди в зеленый цвет. Для этой реакции исследуемый воздух забирался в футбольные камеры или кислородные подушки и медленной струей подавался на пламя горелки, куда была помещена медная сетка. Небольшие количества фреона в воздухе (0,02 мг/л) могут быть обнаружены этим способом. При количественном анализе для поглощения фреона из воздуха были испытаны этиловый спирт, ксилол, этилен-гликоль, ацетон, ацетон + этиловый спирт, бутанон и твердые сорбенты —
Концентрация фреона в мг/л Температура печи Реакция на фосген
0,075 820° Положительная
0,075 600° Слабо положительная
0,075 500° Отрицательная
0,075 • « 400° Отрицательная
снликагель, активированный уголь, фильтровальная бумага, стеклянная вата, гигроскопическая вата, стеклянная вата «шерсть», стеклянные бусы, пемза и др. Все перечисленные сорбенты, как жидкие, так и твердые, не задерживали фреона полностью: наблюдался проскок при скоростях даже 15—20 литров в час. Для улавливания фреона из воздуха можно использовать вакуумный способ отбора проб.
Для количественного определения были испытаны методы сжигания в лампочке и омыления в спиртовой среде, а также в среде ксилола с распыленным металлическим натрием.
При опытах с лампочкой дозировка фреона производилась весовым способом: в мерной колбочке взвешивалось некоторое количество этилового спирта, затем из футбольной камеры под небольшим давлением в нее вводится через капилляр фреон. После этого колбочка снова взвешивалась, и по привесу делалось заключение о количестве взятого фреона. Затем в лампочке сжигалось определенное количество этилового спирта с точным содержанием в нем фреона.
Образующийся в результате сгорания хлористый водород и частично активный хлор задерживались мышьяковистой кислотой, раствор которой находился в поглотителе с пористой стеклянной пластинкой. Фосген в этих условиях не образовывался Проведенными опытами было установлено, что метод сжигания в лампочке может быть применен для определения фреона в воздухе при концентрации его 0,02 мг/л и выше.
Различные варианты количественного определения фреона методом омыления не дали положительных результатов.
По некоторой аналогии с определением хлорированных углеводородов нами была применена реакция с пиридином в щелочной среде. Механизм реакции с фреоном пока не выяснен, но опытами установлено, что фреон с пиридином в щелочной среде даст розово-красное окрашивание. Поглощение его производится в смеси 20% раствора едкой щелочи с 2 мл пиридина (пиридин перегнанный). Реакция идет на холоду, причем окрашивается верхний слой.
Сравнение окраски производилось визуально со шкалой, полученной в аналогичных условиях. Можно сравнивать окраску кольца или же переливать окрашенный слон в пробирочку на 2 мл и в ней вести сравнение. Отделение окрашенного слоя проводилось при помощи маленькой делительной воронки. Скорость протягивания воздуха — 8—10 л в час.
Приготовление шкалы мы производили следующим способом: в колбочку на 15 мл было внесено 6 мл 20% раствора щелочи и 4 мл пиридина, взвешенных на аналитических весах, затем был пропущен фреон до появления красного окрашивания и снова произведено взвешивание. Содержимое колбочки доведено до метки раствором, состоящим из 3 мл 20% щелочи -f- 2 мл пиридина. Раствор взбалтывался и переносился в делительную воронку. После отслаивания нижняя часть раствора сливалась, а верхняя (пиридин) переносилась в мерную колбу. Этот раствор (окрашенный) разводился пиридином с таким расчетом, чтобы 1 мл отвечал 1 мг фреона. Полученным стандартным раствором мы пользуемся для определения фреона в опытных пробах. Для этого в колориметрические пробирочки берется стандартного раствора столько, чтобы в них было 0,05—0,9 мг фреона, и каждая доливается до 2 мл пиридином в щелочной среде (3 мл 20% раствора щелочи + 2 мл пиридина). Чувствительность метода 0,05 мг в определяемом объеме. В процессе работы была подобрана искусственная шкала из 0,01% раствора метилрота в 0,1 N раствора щелочи. Для этого в маленькие пробирочки разливается раствор, состоящий из 0,01% метилрота в 0,05—0,9 мл 0,1 N NaOH, и каждая пробирка доливается до 2 мл 0,1 N раствором HCl. В пробирку, где имеется 0,9 мл, помимо 0,1 N раствора HCl, прибавляется еще 2 капли 20% раствора HCl. Полученная таким образом шкала хранится без изменений 3 месяца.
Выводы
1. Фреон при соприкосновении с накаленной поверхностью может образовать фосген.
2. Метод количественного определения фреона в воздухе при помощи сжигания в лампочке может быть применен при содержании фреона не менее 0,02 мг/л.
3. Найдены оптимальные условия образования розово-красного окрашивания смеси пиридина и щелочи при определении фреона в воздухе.
4. Предложена устойчивая искусственная шкала для сравнения окрасок в опытных пробах.
•b -k Ъ
