CC BY
14
Существует договоренность с Институтом физики Земли РАН и сейсмической лабораторией Института Геоэкологии РАН о научной и консультативной поддержке.
Внедрение краткосрочного прогноза землетрясения позволит принимать упреждающие меры по предотвращению взрывов котлов ТЭЦ, выхода из строя сетей электроснабжения, снижению последствий гидравлических ударов в системах водо- и теплоснабжения, развертывания палаточных городков, избежать паники среди населения путем своевременного его предупреждения.
Будегечиев Владимир Будегечиевич - кандидат технических наук, доцент кафедры «Транспортно-технологические средства», Тувинский государственный университет, Кызыл, E-mail: [email protected]
Budegechiev Vladimir - Ph.D., assistant professor of' Transport and technological means" Tuvin State University, Kyzyl, E-mail: [email protected]
УДК 532.22
НЕИДЕАЛЬНЫЕ И РАСПРЕДЕЛЕННЫЕ МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ МОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО МЕХАНИЗМА ИЛИ-РИДИЛА
Мамаш Е.А., Магеря О.П.
Институт вычислительных технологий СО РАН, Новосибирск Тувинский государственный университет, Кызыл
THE IMPERFECT AND DISTRIBUTED MATHEMATICAL MODELS OF THE ILI-RIDILA MONOMOLECULAR MECHANISM
Mamash E.A., Magere O.P.
Institute of Computational Technologies SB RAS, Novosibirsk
Tuvan State University, Kyzyl
В работе построена и исследована математическая модель мономолекулярного механизма Или-Ридила в изотермическом реакторе идеального смешения, показана возможность существования множественности стационарных состояний как в необратимом, так и обратимом случаях; показана возможность построения модели такого типа с учетом поверхностной диффузии.
Ключевые слова: химическая кинетика, критические явления, множественность стационарных состояний
The mathematical model of the monomolecular mechanism of Ili-Ridila in the isothermal reactor of ideal mixing is constructed and investigated in this work. Also shown is the possibility of the existence of plural stationary states in both the irreversible and reversible cases. Furthermore, the possibility of creating a model of this type with consideration of surface diffusion is shown.
Keywords: chemical kinetics, critical phenomena, the multiplicity of steady States.
Проблема неидеальности каталитических химических систем возникла на основе большого объема экспериментальных наблюдений, которые показали, что идеальные модели, построенные на основе закона действующих масс (поверхностей), недостаточно точно описывают динамическое поведение систем, наблюдаемое в эксперименте.
В работе рассмотрены модели мономолекулярного механизма Или-Ридила, который в химической кинетике также носит название «ударного» и относится к базовым механизмам протекания каталитических реакций [6]. Модели строятся в изотермическом реакторе идеального смешения, с учетом неидеальности адсорбционного слоя при различных условиях протекания:
I. Необратимости процесса адсорбции с учетом неидеальности адсорбционного слоя катализатора;
II. Обратимости процесса адсорбции и неидеальности адсорбционного слоя катализатора;
III. Не идеальности адсорбционного слоя катализатора и поверхностной диффузии.
Механизм Или-Ридила в необратимом и обратимом случаях выглядит соответственно
.4 + Z->.4Z,
B + AZ^AB'l+Z. (i)
А + Z -о- AZ,
В + AZ —» Z + AB. (2)
Здесь А,В- вещества в газовой фазе, Z - катализатор, AZ - промежуточное вещество (интермедиат).
Для механизма (1) имеем совокупность уравнений, описывающих протекание реакций, идущих при условии (I) в изотермическом реакторе идеального смешения:
-РгА,
de _
dt rA~rR>
А-_ P -P 1 A, 0 1 А
dt TR,A
P -P _ B, 0 1В
dt TR,B
Здесь P P 1 A'1 B_
-Ргя.
(3)
т т
давление тазаА и В в реакторе, К-А, к-в - среднее время Р Р
контакта газа А и В с поверхностью, А'°, в,°- давление газа А и В на входе в реактор,^3 - обобщенный параметр, описывающий свойства реактора,
ГА = каРА С1 " 9?, ГВ=кс1в2^К= кКРВв , « «
А а А \ I) '' « — скорости адсорбции, десорбции и
реакции соответственно, описываемые в рамках закона действующих масс, @ -
степень покрытия катализатора адсорбированным веществом, '1 1 " -константы скоростей адсорбции и реакции, время.
Переход к неидеальному адсорбционному слою означает, что выражения для констант скоростей адсорбции, десорбции и реакции при малых степенях покрытия, полученные в рамках теории переходного состояния и модели решеточного газа, в предположении, что активированный комплекс не взаимодействует с окружением, имеют вид [1]:
К -
К -о)/о,
кК =кК^/КТ( 1- ■в)! в,
где и - химический потенциал, Я- универсальная газовая постоянная, Т -
абсолютная температура, - константы скоростей адсорбции и
реакции при малых степенях покрытия.
На примере этой простой модели рассмотрена процедура построения кривой кратности модели, ограничивающей множественность стационарных состояний модели. Получено выражение:
1а(А,В) =
\А = (в-1) + в'ЯТ, В = в'КТеа.
(3)
где
¿± = 7__ =_ _ р _
Для определения зависимости степени покрытия ^ от потенциала ^ использовался известный в статистической физике метод трансфер-матрицы [2].В качестве примера модели решеточного газа (МРГ) примем одномерную модель на линейной цепочке и будем учитывать латеральные взаимодействия только ближайших соседей (е). Изотерма такой МРГ имеет аналитический вид и описывается формулой [2]:
|П 1 I *ь((м-£У2)
2 фи2[(/и-е)/2) + ехр(е)
(4)
Кривая кратности ' 'для такой изотермы изображена на рисунке 1 для следующих значений параметров: РА 0 = 1, Рв 0 = 0.5, тК А = 2100, ткв = 500,р.= 0 = ^ ^ = ^ ^ = ^ КТ= 1£=-4 Как
видим, не смотря на простоту механизма и МРГ, в системе возможно
возникновение множественности стационарных состояний. Значения параметров, при которых возможно возникновение трех стационаров, лежат внутри клиновидной области, а граничные значения определяют случаи существования двух стационарных состояний, одно из которых является негрубым.
Математическая модель мономолекулярного механизма Или-Ридила в изотермическом реакторе идеального смешения при условии обратимости процесса адсорбции была подробно описана в работах [3-5]. Выражение для кривой кратности здесь имеет вид:
С = (±1К_1 + еР
КТ в +<9-1
В = (в-\){С-ер)е-
■р+Еер.
(5)
С Г) Е
где ' ' - обобщенные параметры, зависящие от констант модели.
Рис. 1. Кривая кратности ¿д (А, В), при
£ = -4
ЯТ=1
Следующим этапом на пути исследования данной модели является переход к модели с распределенными параметрами, учитывающей диффузию адсорбированного вещества.
Для одномерного по пространству случая изменение степени покрытия в Р
веществом А в сечении ' записывается в виде [6]:
-р0в(е)2(е+е)-р0в(е)2(е-е)+
Здесь
степени покрытия АХ и X соответственно;
Рк
о .
микроскопическая константа или вероятность «перескока» молекулы АХ с занятого места на свободное X; е - характерный размер решетки. С учетом того, что имеют место разложения
дискретное представление (6) может соответствовать непрерывной модели
( д2й г)2 7 ^
{ у! д%2 у! д%2
?
где Е) - коэффициент диффузии. В каждом сечении ^ выполняется закон
сохранения, т.е. 2-Х —6 Таким образом, модель диффузии и реакции для механизма (6) в изотермическом реакторе идеального смешения может быть записана в виде:
Л пд20
О + £>—-
к
+ РЧГ.-0,
дв = (л - г, -,
Э/ "
дРА Р -Р 1 А, 0 1 А
Э/
дРв Р ~Р 1 В, 0 1 в
Э/ ти,в
1 Гк.
Выражение для коэффициента поверхностной диффузии и констант скоростей адсорбции, десорбции и реакции при малых степенях покрытия, полученные в рамках теории переходного состояния и модели решеточного газа, в предположении, что активированный комплекс не взаимодействует с окружением, имеют вид [7]:
= £>(о)ехр (// / ЯТ)Р00 ^.
КГ ав
Здесь ( ^ ) - коэффициент поверхностной диффузии при малых степенях р
покрытия, 00 - полная вероятность найти пустыми два соседних узла.
Для определения зависимости степени покрытия ^ от потенциала ^ использовался известный в статистической физике метод трансфер-матрицы [2].
В качестве модели решеточного газа (МРГ) использовалась МРГ на квадратной решетке для случая отталкивания ближайших соседних частиц (^1) и притяжения частиц, следующих за ближайшими ). Соответственно, г1=-1,2 , =2.4. Изотерма, построенная при этих значениях энергии латеральных взаимодействий, представлена на рис. 2.
При таких значениях параметров на графике изотермы присутствует характерная «ступенька», наличие которой и обеспечивает существование множественности стационарных состояний (м.с.с.).
Рис. 2. Изотерма, построенная для =-1,2 , =2,4
Для такой модели, допускающей м.с.с. рассмотрена возможность учета поверхностной диффузии для одной пространственной переменной.
Результаты численного решения системы при указанных значениях параметров с учетом диффузии приведены на рисунке 3. Построена зависимость степени покрытия от времени; показано, что учет поверхностной диффузии значительно влияет на время релаксации, однако не приводит к качественному изменению поведения системы в рамках данной МРГ и рассматриваемых параметров, взятых из области множественности стационарных состояний системы.
А
34 О4
а
Рнс. 3. Динамика изменения степени покрытия каталитической поверхности
г
адсорбированным веществом в сечении ' , когда имеется три участка с различными значениями
Таким образом, в работе построена и исследована математическая модель мономолекулярного механизма Или-Ридила в изотермическом реакторе идеального смешения; показана возможность существования множественности стационарных состояний как в необратимом, так и обратимом случаях; показана возможность построения модели такого типа с учетом поверхностной диффузии.
Библиографический список
1. Жданов В.П. Элементарные физико-химические процессы на поверхности. / В.П. Жданов. - Новосибирск: Наука, 1988. 317 с.
2. Мышлявцев A.B., Мышлявцева М.Д. Вычислительные аспекты метода трансфер-матрицы. - Кызыл: ТувИКОПР СО РАН, 2000. 102 с.
3. Мамаш Е.А. Математическое моделирование кинетики неидеального адсорбционного слоя на поверхности катализатора // Вести. Краснояр. гос. техн. ун-та. - 2004. Вып. 33. С. 112-117.
4. Мамаш Е.А., Мышлявцев A.B. Критические явления в реакторе идеального смешения: мономолекулярный механизм Или-Ридила // Вести. Краснояр. гос. техн. ун-та. - 2004. Вып. 33. С. 118-122.
5. Быков В.И., Мамаш Е.А. Критерий множественности стационарных состояний и области множественности в бимолекулярном механизме Или-Ридила // Вестн. Краснояр. гос. техн. ун-та. -2004. Вып. 33. С. 102-105.
6. Быков В.И., Цыбенова С.Б., Слинько М.Г. Моделирование реакции на поверхности катализатора//ДАН. -2003. Т. 388. №6. С. 769-773.
7. Мышлявцев A.B., Степанов A.A. Коэффициент поверхностной диффузии в критической области непрерывного фазового перехода в модели решеточного газа: метод трансфер-матрицы // Поверхность. 1996. №2. С. 37-41.
Bibliograflcheskij spisok
1. Zhdanov V.P. Elementarnye fiziko-khimicheskie protsessy na poverkhnosti. / V.P. Zhdanov. -Novosibirsk: Nauka, 1988. 317 s.
2. Myshlyavtsev A.V., Myshlyavtseva M.D. Vychislitelnye aspekty metoda transfer-matritsy. -Kyzyl: TuvIKOPR SO RAN, 2000. 102 c.
3. Mamash E.A. Matematicheskoe modelirovanie kinetiki neidealnogo adsorbtsionnogo sloya na poverkhnosti katalizatora //Vesta. Krasnoyar. gos. tekhn. un-ta. -2004. Vyp. 33. S. 112-117.
4. Mamash E.A., Myshlyavtsev A.V. Kriticheskie yavleniya v reaktore idealnogo smesheniya: monomolekulyarnyj mekhanizm ili-ridila // Vestn. Krasnoyar. gos. tekhn. un-ta. - 2004. Vyp. 33. S. 118-122.
5. Bykov V.l., Mamash E.A. Kriterij mnozhestvennosti statsionarnykh sostoyanij i oblasti mnozhestvennosti v bimolekulyarnom mekhanizme Ili-Ridila // Vesta. Krasnoyar. gos. tekhn. un-ta. -2004. Vyp. 33. S. 102-105.
6. Bykov V.l., Tsybenova S.B., Slinko M.G. Modelirovanie reaktsii na poverkhnosti katalizatora // DAN. - 2003. T. 388. 6. S. 769-773.
7. Myshlyavtsev A.V., Stepanov A.A. Koeffitsient poverkhnostaoj diffuzii v kriticheskoj oblasti nepreryvnogo fazovogo perekhoda v modeli reshetochnogo gaza: metod transfer-matritsy // Poverkhnost. 1996.№ 2. S. 37-41.
Мамаш Елена Александровна - кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, Институт вычислительных технологий СО РАН, г. Новосибирск.
Магеря Ольга Павловна - старший преподаватель кафедры алгебры и геометрии, Тувинский государственный университет, г. Кызыл, E-mail: 01gamagerya@yandex. ra
Mamash Elena - candidateof physical and mathematical sciences, senior researcher, Institute of Computational Technologies SB RAS, Novosibirsk.
Magheru Olga - senior lecturer in of Algebra and Geometry Tuvan State University, Kyzyl, E-mail: [email protected]
