CC BY
12
УДК 544.4:519.6:538.971/.971.3:542.971
А.В. Мышлявцев, М.Д. Мышлявцева
Омский государственный технический университет, г. Омск
НЕИДЕАЛЬНОСТЬ АДСОРБЦИОННОГО СЛОЯ И КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
При теоретическом описании гетерогенно-каталитических систем традиционно используется предположение об идеальности адсорбционного слоя. В рамках модели идеального адсорбционного слоя выполняется закон действующих масс и, соответственно, правые части кинетических уравнений, являющихся обыкновенными дифференциальными уравнениями (ОДУ), имеют полиномиальный вид [1]. В этом случае константы скоростей элементарных реакций не зависят от степени покрытия поверхности. В то же время многочисленные экспериментальные данные [2] свидетельствуют, что в большинстве реальных систем адсорбционный слой является неидеальным. Причиной неидеальности может служить как наличие
77
латеральных взаимодействий и релаксации или реконструкции поверхности, так и ограниченная подвижность адсорбированных частиц [3]. Будем считать адсорбционный слой термодинамически равновесным, из чего следует, что описание системы при помощи кинетических уравнений по-прежнему возможно, однако функциональный вид правых частей перестает быть полиномиальным. В то же время удобно сохранить формальный вид правых частей уравнений в виде закона действующих масс. В этом случае константы скорости химических реакций, входящие в правые части, перестают быть константами и превращаются в существенно нелинейные функции степеней покрытия, вычисление которых является достаточно сложной задачей.
Одним из важнейших понятий современной химической кинетики является понятие критического явления. Критические явления (множественность стационарных состояний (ст.с.), автоколебания скорости реакции, динамический хаос и т.д.) в гетерогеннокаталитических системах привлекают внимание исследователей, начиная с момента их экспериментального обнаружения - с начала 70-х годов ХХ века [4]. Примером служит реакция
с суммарным стехиометрическим уравнением Ленгмюра - Хиншельвуда (ЛХ) [1],
A2 + 2B ^ 2AB, протекающая по механизму A2 + 2Z -о- 2AZ;
B + Z BZ;
AZ + BZ ^ 2Z + AB.
(1)
В каталитическом механизме (I) AZ, BZ - вещества на поверхности катализатора Z; A2, B, AB - вещества в газовой фазе. Механизм ЛХ в первом приближении описывает окисление СО на поверхности металлов платиновой группы (Pt, Pd) и даже в случае идеального изотермического адсорбционного слоя в рамках приближения среднего поля демонстрирует множественность ст.с., что означает существование области параметров, внутри которой реакция, протекающая по механизму ЛХ, имеет два устойчивых ст.с. [1].
Влияние латеральных взаимодействий на кинетическое поведение гетерогеннокаталитических систем изучается также довольно давно, однако их учет в детерминистских моделях осуществляется обычно введением ad hoc зависимости энергии активации различных стадий от степеней покрытия [4]. Прямой учет латеральных взаимодействий непосредственно в модели адсорбционного слоя обычно проводится в рамках стохастических подходов к моделированию, в частности, при построении имитационных моделей, учитывающих
реконструкцию поверхности [5]. Несмотря на значительное количество теоретических работ, посвященных роли латеральных взаимодействий, систематического анализа их влияния на основные параметры гетерогенно-каталитических процессов не проводилось. В качестве объекта для нашего исследования выбран механизм ЛХ. Особое внимание уделено вопросам
о связи фазовой диаграммы адсорбционного слоя с особенностями кинетического поведения системы [6-8]. Было показано, что для необратимой адсорбции возможное число внутренних ст.с. резко возрастает и для некоторых наборов энергий латеральных взаимодействий наблюдаются автоколебания скорости реакции, возникающие как результат бифуркации Андроно-ва-Хопфа. Для всех типов решетки было установлено, что если модель адсорбционного слоя имеет фазовую диаграмму, топологически эквивалентную фазовой диаграмме для идеального адсорбционного слоя, то данная модель имеет диаграмму кратности, топологически эквивалентную диаграмму кратности для идеального слоя. Для квадратной решетки верно и обратное утверждение [7]. Для квадратной решетки было показано, что с увеличением отношения константы скорости мономолекулярной десорбции к константе скорости реакции вид диаграмм кратности упрощается и автоколебания в системе подавляются. Была показана связь автоколебаний с упорядоченной плотной фазой с симметрией «шахматная доска», существование которой обусловлено наличием притяжения между адсорбированными части-
78
цами разных сортов. Анализ влияния типа решетки на область множественности ст.с. показал, что причинами упрощения (усложнения) диаграмм кратности для шестиугольной (треугольной) решетки по сравнению с квадратной являются: (а) сужение (рост числа) областей существования упорядоченных фаз; (б) уменьшение (увеличение) средней энергии взаимодействия между адсорбированными частицами вследствие изменения координационного числа с 4 до 3 (до 6). Данная работа в основном посвящена изучению влияния типа решетки и обратимости адсорбционных стадий на автоколебания.
В качестве модели адсорбционного слоя рассматриваем МРГ на шестиугольной и треугольной решётках с двумя типами частиц. Учитываем латеральные взаимодействия только
ближайших соседей. Вводя обозначения
и = 2кхРк / къ,
V = к2 РВ / к3 ,
= 2к-1 / к3 ,
^ = к-2 / к3 ,
/лА = цК / ЯТ , систему ОДУ,
/лв = /лВ / ЯТ , т = к3ї , для реакции, протекающей по механизму ЛХ, получим Формально не зависящую от типа решетки,
00 А А В
йХ = р (и - ^ехр(2^ )- ехр(^ + ^ ) :
йт
d = (v - 5 exp(f )(1 - x - y)- p exp(f + f ) (1)
dx
где x, y - концентрации поверхностных веществ az, bz, соответственно; k1, k2 и
k_i,k_2
- константы скоростей адсорбции и десорбции газофазных веществ A2 , B , соответственно;
k3 - константа скорости реакции третьей стадии в механизме (i); t - время;
2
Pa , Pb
- парциальные давления газофазных веществ
А2 , B ; f A
и f в
- химические потенциалы адсорбированных частиц сортов а и в, соответственно, t - абсолютная температура в
градусах кельвина,
Роо
- вероятность найти два соседних узла пустыми; R - универсальная
газовая постоянная. Система уравнений (1) по виду тождественна системе для квадратной решетки [7]. Разница между квадратной решеткой и шестиугольной, треугольной решетками
состоит в ином виде зависимостей
p00 (f А , f в ) , x(f А , f B ) , y(f А , fB )
которые, как и ранее,
могут быть определены лишь численно. Метод трансфер-матрицы (МТМ) [9] после незначительной модификации оказывается весьма эффективным для приближенного вычисления
этих функций. Конкретный вид элементов трансфер-матрицы рассматриваемой модели адсорбционного слоя приведен в работе [7]. Для решения системы уравнений (1) нужно определить зависимость химических потенциалов fA , fB
от поверхностных концентраций
x, y .
Поскольку МТМ позволяет найти зависимости, обратные к искомым, целесообразно перейти
от переменных (x,T )> (У,Т ) к переменным (fA ,т ) , (fB ,т) . Отметим, что для МРГ на полу-
бесконечной решетке, рассматриваемой в методе трансфер-матрицы, якобиан А перехода от
переменных (x, у) к переменным (fA , fB ) новых переменных имеет вид: всегда невырожденный. Система уравнений (1) в
i d f I
A = 1 . ^
(u - w exp (2f )- exp (f + f ))Р
B
1 dx
((v - 5 exp (f - x - y) - Р exp (f +f ))
| dr А в
A A B
00 . Д
дрв
00 A в
(2)
і _
I d и
1 dy_
1 dx
B = -dr Д
• (u - w exp (2Ua )- exp (Ua + Ub ))^00 +
dUA
• ((v - s exp (Ub Ä1 - x - У) - P00 exP (Ua + Ub ))-
Д dUA
79
Система ОДУ (2) так же, как и исходная система (1), часто является жесткой. При решении системы (2) нами использовался алгоритм (Kaps and Rentrop), реализующий метод Розенброка (Rosenbrock) с автоматическим выбором шага [10]. Данный алгоритм позволяет получить решение жесткой системы ОДУ (2) с приемлемой точностью, не хуже, чем 10-5 .
Для анализа влияния обратимости мономолекулярной адсорбции ( s ^ 0 ,
w = 0 ) на диаграммы кратности на плоскости (lg u; lg v) для шестиугольной и треугольной решеток, как и для квадратной решетки [7], строились диаграммы кратности для 27 моделей адсорбционного слоя, в которых энергии латеральных взаимодействий ближайших соседей єaa , є ab , Євв
принимали значения 10; -10; 0 кДж/моль. Был проведен параметрический анализ системы (2) для девяти моделей адсорбционного слоя, характеризующихся притяжением между частицами различных сортов, и для моделей, у которых существует фаза С(2х2)АВ и
лГ
( 3 х
лГ
А2
3 )r30° в
для шестиугольной и треугольной решетки, соответственно. Вычисления
проводились, начиная с
s = 10-5
до s, при котором множественность ст.с. исчезала, Г=500 K,
М = 4 для шестиугольной, М = 3 для треугольной решетки, где M - ширина бесконечной полосы, используемой в МТМ [9]. Вычислительный эксперимент показал, что число внутренних ст.с. меняется от 1 до, по крайней мере, 7 для шестиугольной и 11 для треугольной решеток; области множественности ст.с. быстро уменьшаются с ростом параметра обратимости s; при увеличении параметра обратимости s автоколебания в системе подавляются. Показано, что результаты, полученные для шестиугольной и треугольной решеток, в целом аналогичны результатам для квадратной решетки. Показано, что для механизма ЛХ при учете не-идеальности адсорбционного слоя и обратимости мономолекулярной адсорбции область множественности ст.с. зависит как от набора латеральных взаимодействий в адсорбционном слое, так и от параметра обратимости s. Показано, что возникновение автоколебаний связано с существованием упорядоченной плотной фазы.
Библиографический список
1. Яблонский, Г. С. Кинетика модельных реакций гетерогенного катализа / Г. С. Яблонский, В. И. Быков, В. И. Елохин. - Новосибирск : Наука,1984.- 250 с.
2. Жданов, В. П. Элементарные физикохимические процессы на поверхности /
В. П. Жданов. - Новосибирск : Наука, 1988. - 296 с.
3. Hua, D.-J. Critical behavior of nonequilibrium continuous phase transition in A+BC catalytic reaction system / Hua, D.-J. // Phys. Rev. E 70. - 2004. - № 6. - P. 066101(7).
4. Slinko, M. M. Oscillatory heterogeneous catalytic systems / Slinko, M. M, Jaeger N. I. // Studies in Surface Science and Catalysis. - Amsterdam : Elsevier, 1994. - V. 86.
5. Critical behavior in an atomistic model for a bistable surface reaction : CO oxidation with rapid CO diffusion / Pavlenko N., Imbihl R., Evans J.W., Liu D.-J. // Phys. Rev. E 68. - 2003. -№ 1. - P. 016212(8).
6. Мышлявцев, А. В. Диаграммы кратности для механизма Ленгмюра-Хиншельвуда в условиях неидеальности адсорбционного слоя. Необратимая адсорбция / А. В. Мышлявцев, М. Д. Мышлявцева // Омский научный вестник. - 2005. - № 2(31). - С. 85-90.
7. Мышлявцев, А. В. Латеральные взаимодействия в адсорбционном слое и критические явления в реакции, протекающей по механизму Ленгмюра-Хиншельвуда / А. В. Мыш-лявцев, М. Д. Мышлявцева // Кинетика и катализ. - 2007. - Т. 48, № 4. - С. 576-585.
8. Мышлявцев, А. В. Сравнительный анализ влияния типа решетки на область множественности в механизме Ленгмюра-Хиншельвуда в условиях неидеальности адсорбционного
80
слоя / А. В. Мышлявцев, М. Д. Мышлявцева // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2007. - Т. 50, № 11. - С. 104-109.
9. Myshlyavtsev, A.V. The effect of nearest-neighbour and next-nearest-neighbour lateral interactions on thermal desorption spectra / Myshlyavtsev A.V., Zhdanov V.P. // Chem. Phys. Lett. -1989. - V. 162, № 1/2. - P. 43-46.
10. Numerical Recipes in Fortran 77, The Art of Scientific Computing, Second Edition / Press, W. H., Teukolsky S. A., Vetterling W. T., Flannery B. P. - Cambridge University Press, 1992. - V.1
