CC BY
44
28. Metropolis N.. Rosenbluth A.W., Rosenbluth M.N.. Teller
A.W., Teller П, Equation of state calculations by fast computing machines//J.Chem.Phys. - 1953. - V.2I.-P. 1087.
ГОРБУНОВ Виталий Алексеевич, аспирант кафедры «Химическая технология переработки углеводородов» Омского государственного технического университета (ОмПГУ).
МЫШЛЯВЦЕВ Александр Владимирович, доктор химических наук, профессор кафедры «Химическая технология переработки углеводородов», проректор по учебной работе ОмГТУ, ведущий научный сотруд-
ник Института переработки углеводородов СО РАН. МЫШЛЯВЦЕВА Марта Доржукаевна, кандидат физико-математических наук, докторант кафедры «Высшая математика» ОмГТУ.
ФЕФЕЛОВ Василий Федорович, аспирант кафедры «Химическая технология переработки углеводородов» ОмГТУ.
Статья поступила в редакцию 18.07.07 г.
© В. А- Горбунов, Л. В. Мышлявцев, М. Д. Мышлявцева,
В. Ф. Фефелой
УДК 541.124/128 л. В. БРИЖАНСКИЙ
Ю. А. БРИЖАНСКДЯ А. В. МЫШЛЯВЦЕВ М. Д. МЫШЛЯВЦЕВА
Омский государственный технический университет
Институт проблем переработки углеводородов СО РАН
КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ СРЕДНЕГО ПОЛЯ И ИМИТАЦИОННАЯ МОДЕЛЬ ДЛЯ РЕАКЦИИ, ПРОТЕКАЮЩЕЙ ПО МЕХАНИЗМУ ЛЕНГ МЮРА-ХИНШЕЛЬВУДА,
С УЧЕТОМ ЛАТЕРАЛЬНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ:
СРАВНЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Исследована имитационная модель реакции, протекающей по механизму Ленг-мюра-Хиншельвуда, в предположении бесконечной подвижности частиц. Моделирование проводилось методом Монте-Карло. Изучено влияние латеральных взаимодействий между адсорбированными частицами на множественность стационарных состояний. Проведено сравнение с результатами, полученными при исследовании модели реакции в виде кинетических уравнений среднего поля. Показано, что результаты, полученные различными методами, качественно совпадают.
Введение
Критические явления (множественность стационарных состояний, автоколебания скорости реакции, динамический хаос и т. д.) в гетерогенно-каталитических системах были обнаружены в начале 70-х годов XX века (1 — 3) и привлекаю т внимание исследователей по настоящее время. Простейшим примером таких систем может служить реакция окисления СО на поверхности металлов платиновой группы (Рі, Р<і),
в первом приближении протекающая по стандартному трехсталийному адсорбционному механизму Ленгмюра-Хиншельвуда (ЛХ) [4|
^2 + 2Z<->2AZ
в+г<->вг (I)
Аг+Вг->22+ АВ.
В каталитическом механизме (1) АТ, ВТ — вещества на поверхности катализатора Ъ\ Аг В, АВ — вещества в газовой фазе. Механизм ЛХ (1) даже в слу-
чае идеального изотермического адсорбционного слоя п рамках приближения среднего поля демонстрирует множественность стационарных состояний (ст. с.), что означает существование области параметров, внутри которой реакция, протекающая по механизму ЛХ, имеет два устойчивых ст. с. Ввиду простоты и практической важности данный механизм активно изучается теоретически но настоящее время [1 - 13]. Теоретическое изучение кинетических особенностей в поведении гетерогенно-каталитических систем развивалось по нескольким направлениям |5]. Первое направление — увеличение числа элементарных стадий, т. е. изменение самого механизма (1) при сохранении кинетического закона в форме закона действующих масс, а также учет неизотермичности и макронеоднородности в распределении реагентов и катализатора. Второе направление — изменение кинетическою закона, связанное с усложнением модели адсорбционного слоя. Изменения кинетического закона могут быть обусловлены ограниченной подвижностью адсорбированных частиц, наличием латеральных взаимодействий в адсорбционном слое, индуцированной адсорбцией реконструкцией и релаксацией поверхности. Учет ограниченной подвижности адсорбированных частиц впервые был выполнен в классической работе (6). Влияние латеральных взаимодействий на кинетическое поведение изучается начиная с конца 70-х годов XX века, однако их учет в детерминистских моделях осуществляется обычно введением ас! 1юс зависимости энергии активации различных стадий от степеней покрытия (1,2,7|- Прямой учет латеральных взаимодействий непосредственно в модели адсорбционного слоя обычно проводится при имитационном моделировании, в частности при построении имитационных моделей, учитывающих реконструкцию поверхности |3,8 - 13]. В работах [5,14,15) в предположении бесконечной подвижности частиц учет латеральных взаимодействий между адсорбированными частицами проводился при моделировании реакции, протекающей по механизму ЛХ, с помощью кинетических уравнений среднего поля. Был проведен систематический анализ влияния латеральных взаимодействий между адсорбированными частицами на область множественности стационарных состояний в механизме ЛХ для квадратной решетки и было показано, что структура области множественности может существенно усложняться.
В данной работе для изучения влияния латеральных взаимодействий на область множественности стационарных состояний в механизме ЛХ в предположении бесконечной подвижности частиц исследована имитационная модель реакции, протекающей по механизму ЛХ, и проведено сравнение с результатами, полученными в случае моделирования реакции с помощью кинетических уравнений среднего поля |5, 14, 15).
Модель и метод
В качестве модели адсорбционного слоя мы будем рассматривать модель решеточного газа (МРГ) на квадратной решетке с двумя типами частиц при учете латеральных взаимодействий только ближайших соседей 114). Термодинамический гамильтониан такой модели может быть записан в виде
На» = бЛА £ ПА,.1ЛА.) +ЕВЛ ПА,1ЛВ,| + е0В ^ ЛВ,1ПВ,] ~
(яя) (лл) {лл)
-МаХл^-МвХпв^ (2|
I I
где Сдд, Бд,,, еш, — энергии латеральных взаимодействий ближайших соседей соответствующего типа (рис. 1), пЛ1, пВ1 - числа заполнения /-ой ячейки, равные единице, если ячейка занята частицей соответствующего сорта, и равные нулю в противном случае; цл, ц„ — химические потенциалы адсорбированных частиц сортов А и В соответственно; <пп> означает суммирование по всем парам ближайших соседей на квадратной решетке; в последних двух слагаемых гамильтониана (2) суммирование производится по всем ячейкам решетки.
Точные выражения для скоростей элементарных процессов, таких, как адсорбция, десорбция, реакция и т. д. могут быть получены в рамках МРГ и теории переходного состояния в предположении термодинамической равновесности адсорбционного слоя (16). Так же как и в работах [14, 15], будем считать, что активированные комплексы не взаимодействуют с окружением и адсорбция по обоим веществам необратима.
В работах [5,14,15) была исследована математическая модель реакции, протекающей по механизму ЛХ, в виде системы кинетических уравнений среднего поля:
^=рм(2*,рл,-м*р(^)) ,з)
-1 = к7Р0 (\ -0Л -6В) -Роо*3 е*р(~).
где 0Л< 0„ — степени покрытия поверхности веществами Лг.вг соответственно; А,, к2 — константы скорости адсорбции газофазных веществ Аг В; к.л — константа скорости реакции третьей стадии в механизме (1); I — время; Рв —парциальные давления
газофазных веществ , В; цл, цв—химические потенциалы адсорбированных частиц А и В соотве тственно; /? — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура в градусах Кельвина; рт — вероятность найти два соседних узла пустыми. Решения системы дифференциальных уравнений (3) определены в треугольнике (симплексе реакции) {(0Л,0|1)|0Л>0, 0В>0,0Л + 0Н£ 1}. Симплекс С является положительно инвариантным множеством для системы (3). Это гарантирует для системы (3) существование хотя бы одного ст. с. Величины рт, 0Л, 0В зависят от химических потенциалов и могут быть определены лишь численно. Для приближенного вычисления этих функций весьма эффективным является метод трансфер-матрицы (МТМ) |5. 17— 19|.
Е.ЧЛ
и- "О
€ ). Ш ш сан
Бпи
Рис. 1. Типы латеральных взаимодействий, учитываемых в модели.
Незаполненные кружки соответствуют частицам сорта А, заполненные кружки — частицам сорта В
Рис. 2. Диаграммы кратности на плоскости (рл,, ) •
Соответствующий набор энергий латеральных взаимодействий показаны в скобках. Заполненными кружками указаны точки, в которых наблюдали фазовые портреты (рис. За,б|
Рис. 3. Фазовые портреты с двумя (а) и четырьмя 16) внутренними ст. с.
Для анализа влияния латеральных взаимодействий на область множественности стационарных состояний и возможность возникновения автоколебаний в реакции, протекающей по механизму АЗ, в работах
(5,14,15) был проведен параметрический анализ системы (3) для 27 моделей адсорбционного слоя, в которых величины Едд, слн. евв принимали значения 10; - 10; 0 кДж/моль. Здесь и далее (а; Ь; с) будет означать еЛА = а, еМ1 = Ь, евв = с кДж/моль. Вычисления проводились при Т = 500 К и М = 4, где М — ширина бесконечной полосы, используемой в МТМ. Было показано, что существует, но крайней мере, десять внутренних ст. с. в случае необратимой адсорбции и для некоторых наборов латеральных взаимодействий наблюдаются автоколебания скорости реакции, возникающие как результат бифуркации Андронова-Хопфа.
Рассмотрим теперь имитационную модель реакции, протекающей по механизму АХ, для исследования которой использовался метод Монте-Карло (МК) (20). Параметрами модели являются линейный размер Л/двумерной решетки Л/х N. вероятности различных процессов, протекающих в системе, таких, как адсорбция, десорбция, диффузия, реакция, и энергии латеральных взаимодействий между адсорбированными частицами. Для уменьшения влияния граничных условий вводятся периодические граничные условия. Алгоритм моделирования, использованный в данной работе, следующий:
1. Подготовка поверхности {задание начальных значений степеней покрытия и распределения адсорбированных частиц по поверхности).
2. Случайным образом выбирается ячейка решетки.
3. Случайным образом в зависимости от распределения вероятностей выбирается тип процесса, зависящего от окружения.
4. В соответствии с алгоритмом Метрополиса )211 вычисляется вероятность реализации выбранного процесса.
5. Случайным образом определяется возможность реализации процесса. Если процесс невозможен, то переходим к пункту 2.
Один Монте-Карловский шаг(МКШ) — это Л/х N попыток. Число МКШ, как правило, зависит от набора начальных условий, таких, как распределение вероятностей процессов (адсорбции частицдвухтипов, диффузии и реакции) и начального заполнения поверхности частицами. Исследование проводилось при различных начальных значениях (осуществлялось от 200 тыс. до 1,5 млн МКШ).
Результаты и обсуждение
Для сравнения с результатами, полученными МТМ
(5.14,15), методом МК была исследована имитационная модель реакции, протекающей по механизму АХ. для набора латеральных взаимодействий (10; 0; 10) при
температуре 7=500 К. Проведенный вычислительный эксперимент показал, что количество внутренних ст.с. достигает, по крайней мере, 4. На рис. 2 показаны диаграммы кратности на плоскости (Рь},Рц), где рАз и Рв — вероятности адсорбции AjH В, соответственно. Числами обозначено количество внутренних ст. с. в соответствующих областях. Сравнительный анализ показал, что результаты, полученные МТМ и методом МК, качественно похожи, отличаясь лишь п количестве найденных внутренних ст. с. Это, невидимому, объясняется тем, что при исследовании методом МК рассматривалась решетка с небольшим размером (N=80), и вполне вероятно, что недостающие ст. с. не были обнаружены по причине достаточно близкого их расположения на фазовой плоскости.
Для рассматриваемою набора латеральных взаимодействий в плоскости (9Л, 0И) были построены фазовые портреты исследуемой модели при различных значениях вероятностей pAj, рв. На рис. За,б показаны фазовые пор греты с двумя и четырьмя внутренними ст. с. соответственно. Квадратиками 1 и 2 показаны устойчивые и неустойчивые граничные ст. с. соответственно, а заполненными и незаполненными кружками — соответственно устойчивые и неустойчивые внутренние ст. с. Значения pAj, Рв показаны на рисунках. Отметим, что в случае с двумя внутренними ст. с. (рис. За) система быстрее, т. е. за меньшее число MKLLI (порядка 200 — 300 тыс.), приходит к устойчивому граничному или в*гутреннему ст. с., а в случае с четырьмя внутренними ст. с., гораздо медленнее (порядка 1.5 млн шагов), причем обнаружить эти ст.с. намного сложнее, чем с двумя. Это связано с тем, что система при определенных начальных условиях приходит к метасгабильному состоянию и изменение заполнения поверхностного слоя происходит намного медленнее, чем с двумя ст. с.
Основной результат работы можно сформулировать следующим образом: в рамках имитационной модели качественно подтверждены результаты, полученные ранее при решении детерминистских кинетических уравнений среднего поля; показано, что корректный учет латеральных взаимодействий может приводить к существенному усложнению диаграммы кратности.
Библиографический список
1. Bykov V.I., Elokhm V.I.. Gorban A.N.. Yablonskl G.S. Comprehensive chemical kinetics. Vol. 32. Kinetic models of catalytic reactions (Ed. R.G. Compton). Elsevier. Amsterdam. 1991.
2. Slinko M.M. Jaeger N.I. Oscillatory Heterogeneous Catalyt-icSystems, Elsevier, Amsterdam. 1994.
3. Zhdanov V.P. Monte-Carlo simulations ol oscillations, chaos and pattern formation in heterogeneous catalytic reactions. // Surf. Sci. Rep. • 2002. • V. 45. - P. 231.
4. Боресков, Г.К. Гетерогенный катализ. — М.: Наука. 1986.
- 304с.
5. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Латеральные взаимодействия в адсорбционном слое и критические явления в реакции. протекающей по механизму Ленгмюра-Хиншельвуда. // Кинетика и катализ. - 2007. - Т. 48, No 4.
6. Ziff R.M., Gulan Е.. Barshad Y. Kinetic Phase Transitions in an Irreversible Surface-Reaction Model. //Phys. Rev. Lett. -1986. -V.56. - P. 2553 • 2556
7. Peskov N.V.. Slinko M.M.. Carabinetro S.A.C., Nieuwen-huysB.E. SelforganizaUon in nonequllibrium systems, Papers from
the International Conference in Nonlinear Sciences, September 24
- 25.2004. Belgrade. P. 101 - 108.
8. Pavlenko N.. Imbihl R., Evans J.W., Liu D.-J. Critical behavior in an atomistic model for a bistable surface reaction: CO oxidation with rapid CO diffusion. //Phys. Rev., E 68. - 2003. - №1. - P. 016212(8).
9. Luque J.J., Jininez-Morales F.. l.emos M.C. Monte Carlo simulation of a surface reaction model with local interaction // .1. Chem. Phys.- 1992 • V. 96. - N« 11 • P. 8535-8538.
10. Araya P.. Cortfts J. Effect of lateral interactions on the kinetics of the oxidation of carbon monoxide on palladium //J. Chem. Phys - 1994. • V. 101.-№2.* P. 1668- 1673.
11. Gelten R.J., Jansen A.PJ., R.A. van Santen, Lukkien J.J.. Segers J.P.L.. Hilbers P.AJ. Monte Carlo simulations of a surface reaction model showing spatio-temporal pattern formations and oscillations. //J. Chem. Phys. -1998. - V. 108. - P. 5921 - 5934.
12. Zhdanov V.P., Kasemo B. Simulation of CO adsorption and oxidation on Pt(l 10). //J. Chem. Phys. • 2001. - V. 114. - P.535I.
13. Gerrard A.L. Weaver J.F. Kinetics of CO oxidation on hlgh-concentration phases of atomic oxygen on Ptjl 1 l).//J.Chem. Phys.
- 2005. • V. 123. - Ns 22. - P.224703( 17).
14. Мышлявцев A.B., Мышлявцева М.Д. Диаграммы кратности д\я механизма Ленгмюра-Хиншельвуда в условиях неиде-альности адсорбционного слоя. Необратимая адсорбция. //Омский научный вестник. — 2005. — N9 2. — С. 85 - 90.
15. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Неидеальность адсорбционного слоя и автоколебания в механизме Ленгмюра-Хиншельвуда. //Сборник тезисов докладов VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (с международным участием). 3 — 8 июля 2006 г., Санкт- Петербург, Том I.
- Новосибирск: Институт катализа им. Г.К. Боресков,з СО РАН, 2006. - С. 329 - 331.
16. Жданов, В.П. Элементарные физико-химические процессы на поверхности. — Новосибирск: Наука. - 1988. — 296 с.
17. Baxter RJ. Exactly Solved Models in Statistical Mechanics.
- London: Academic Press. - 1982. — 486p.
18. Мышлявцев A.B., Мышлявцева М.Д. Вычислительные аспекты метода трансфер-матрицы. — Кызыл: ТувИКОПР СО РАН. - 2000. - 101с.
19. Быков В.И., Мышлявцев А.В., СлинькоМ.Г. Применение метода трансфер-матрицы для описания процессов на поверхности катализатора //Доклады Академии наук. - 2002. — т. 384, N«5. - С. 650 - 654.
20. Методы Монте-Карло в статистической физике /Под ред. К. Биндера. М.: Мир. • 1982. - 350 с.
21. Metropolis N.. Rosenblulh A.W., Rosenbluth M.N., Teller A.W., Teller E. Equation of slate calculations by fast computing machines//J. Chem Phys. - 1953. - V.2I.-P. 1087.
БРИЖАНСКИЙ Леопольд Викторович, ассистент кафедры физики Омского государственного технического университета (ОмГТУ).
БРИЖАНСКАЯ Юлия Александровна, ассистент кафедры физики ОмГТУ.
МЫШЛЯВЦЕВ Александр Владимирович, доктор химических наук, профессор кафедры «Химическая технология переработки углеводородов», проректор по учебной работе ОмГТУ, ведущий научный сотрудник Инстнтуга переработки углеводородов СО РАИ. МЫШЛЯВЦЕВА Марта Доржукаевна, кандидат фи-зико-математических наук, докторант кафедры «Высшая математика» ОмГТУ.
Статья поступила □ редакцию 14.07.07 г.
© Л. В. Брижаискнй, Ю. А. Брижанская, А. В. Мышлявцев,
М. Д. Мышлявцева
