CC BY
35
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
£
УДК 665.65.097
https://doi.org/10.24411/2310-8266-2018-10405
Нефтяные комплексы металлопорфиринов и их дикислородные аддукты
М.М. Агагусейнова, Г.И. Иманова
Азербайджанский государственный университет нефти и промышленности AZ1010,
г. Баку, Азербайджан
E-mail: minira_baku@yahoo.com
E-mail: qulya-azi21@mail.ru
Резюме: Исследованы реакции образования дикислородных аддуктов металлопорфиринов нефтяного происхождения в полости рецепторов. Установлено, что реакция окисления протекает селективно и с высоким выходом, а клатратные соединения создаются за счет невалентных связей. Рассчитаны константы химического равновесия реакции окисления и выявлено, что константы химического равновесия с участием рецепторов на 4-5 порядков выше, чем константы химического равновесия реакции окисления металлопорфиринов без рецепторов. Для всех металлопорфириновых комплексов установлена закономерность в образовании пероксидной структуры дикислородных аддуктов, которая подтверждается наличием в ИК-спектрах специфических полос поглощения 1135-1140 см-1, характерных для фрагмента О2-2. Ключевые слова: рецептор, металлопорфирины, дикислородные аддукты, декстрины, кислород.
Для цитирования: Агагусейнова М.М., Иманова Г.И. Нефтяные комплексы металлопорфиринов и их дикислородные аддукты // НефтеГазоХимия. 2018. № 4. С. 27-29. D0I:10.24411/2310-8266-2018-10405
PETROLEUM COMPLEXES OF METALPORPHYRINS AND THEIR DIOXYGEN ADDUCTS
Minira M. Agaguseynova, G.I. Imanova
Azerbaijan State University of Oil and Industry AZ1010, Baku, Azerbaijan E-mail: minira_baku@yahoo.com E-mail: qulya-azi21@mail.ru
Abstract: The formation of dioxygen adducts of petroleum derived metalporphyrins in the receptor cavity has been investigated. It is established that the oxidation reaction proceeds selectively and with a high yield, and the clathrate compound is created due to non-valence bonds. The chemical equilibrium constants of the oxidation reaction were calculated and it was found that the chemical equilibrium constants with the participation of receptors are 4-5 orders of magnitude higher than the chemical equilibrium constants of the oxidation reaction of metalloporphyrins without receptors. In all metal porphyrin complexes, a pattern has been established in the formation of the peroxide structure of dioxygen adducts, which is confirmed by the presence in the IR spectra of specific absorption bands of 1135-1140 cm-1, characteristic of the О2-2 fragment.
Keywords: receptor, metalloporphyrins, dioxygen adducts, dextrins, oxygen.
Нами впервые были исследованы реакции образования аддуктов при взаимодействии металлоорганических соединений с молекулярным кислородом в полости рецепторов. В качестве рецепторов были использованы а-, р-, у-декстрины. Выявлено, что в растворах диметилформамида (ДМФ) нефтяные комплексы металлопорфирина с р-декстрином образуют клатратные соединения светло-коричневого цвета. Полученные клатратные соединения выделяют путем осаждения из диметилформамида путем кристаллизации [1-3].
пМП +
р-циклодекстрин
Следует отметить, что в полости р-декстринов свободно могут войти две молекулы металлопорфирина, которые, в свою очередь, присоединяя одну молекулу молекулярного кислорода внутри рецептора, образуют ди-кислородные аддукты:
+ О,
For citation: Agaguseynova M.M., Imanova G.I. PETROLEUM COMPLEXES OF METALPORPHYRINS AND THEIR DIOXYGEN ADDUCTS. Oil & Gas Chemistry. 2018, no. 4, pp. 27-29. DOI:10.24411/2310-8266-2018-10405
В современной химии размещение одной молекулы в полости другой молекулы широко исследовано и нашло применение в науке и технике. Неслучайно, что из-за особенных размеров рецепторных соединений, они ведут себя как микрореакторы. Такие молекулярные реакторы приближают друг к другу компоненты, входящие в реакцию, как это происходит в клетках, способствуют преодолению энергетического барьера между ними.
Исследование электронных спектров клатратов р-декстрина молекул металлопорфирина показало, что при вводе металлопорфирина в полости р-циклодекстрина в электронном спектре комплекса металлопорфирина полученного клатрата не происходит никаких изменений. Это указывает на то, что клатрат р-циклодекстрина и ме-таллопорфирина не образован за счет валентных связей.
Для сравнения процесса получения дикислородных ад-дуктов с участием рецепторов и реакций окисления в рецепторе рассчитаны константы химического равновесия первых. Полученные результаты приведены в табл. 1.
При сравнении результатов, приведенных в табл. 1 видно, что константы химического равновесия реакции окисления с участием рецепторов на 4-5 порядков выше, чем
4 • 2018
НефтеГазоХимия 27
#- ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
Таблица 1
Константы химического равновесия реакции превращения комплексов металлопорфирина в аддукты дикислорода в растворах диметилформамида при давлении кислорода 0,25 МПа и температуре 25 °С с участием разного количества р-циклодекстрина
Нефтяные металлопорфирины, МП Концентрация рецептора, М Начальная концентрация МП, М Концентрация МП в состоянии равновесия, М Концентрация дикислородного аддукта в состоянии равновесия (в), М Константа равновесия, КР
ПРе 5 ■ 103 2,5 ■ 106 10 ■ 106 - - 1,2 ■ 106 1,2 ■ 106 1,3 ■ 1010
3,5 ■ 10 3 3,0 ■ 106 6,0 ■ 10 6 - 1,09 ■ 10 6 1,09 ■ 10 6 4,1 ■ 1010
2,5 ■ 10 3 4,2 ■ 106 8,4 ■ 106 1,05 ■ 106 1,05 ■ 10 6 1,85 ■ 1010
ПСо 4,5 ■ 10 3 2,1 ■ 106 4,2 ■ 10 6 - 1,06 ■ 106 1,06 ■ 10 6 1,0 ■ 1010
3,8 ■ 10 3 2,2 ■ 106 4,4 ■ 106 - 1,01 ■ 10 6 1,01 ■ 10 6 8,7 ■ 1010
4,0 ■ 10 3 3,4 ■ 106 6,8 ■ 106 - 1,01 ■ 10 6 1,02 ■ 10 6 3,0 ■ 1010
ПМп 5,2 ■ 10 3 3,7 ■ 106 7,4 ■ 106 - 1,01 ■ 10 6 1,04 ■ 10 6 2,5 ■ 1010
5,1 ■ 10 3 3,5 ■ 106 7 ■ 106 - 1,1 ■ 10 6 1,1 ■ 106 2,9 ■ 1010
5,3 ■ 10 3 4,6 ■ 106 9,2 ■ 106 - 1 ■ 10 6 1 ■ 10 6 1,49 ■ 1010
П\П 4,8 ■ 10 3 2,5 ■ 106 5,0 ■ 10 6 - 1,02 ■ 10 6 1,2 ■ 106 6,3 ■ 1010
4,2 ■ 10 3 2,8 ■ 106 5,6 ■ 10 6 - 1,01 ■ 10 6 1,01 ■ 10 6 4,7 ■ 1010
4,1 ■ 10 3 2,7 ■ 106 5,4 ■ 106 1,02 ■ 106 1,02 ■ 10 6 5,2 ■ 1010
константы химического равновесия реакции окисления ме-таллопорфиринов без рецепторов. Сравнительный анализ всех полученных результатов позволяет сделать следующие выводы:
1) прочность дикислородного аддукта с участием рецептора выше;
2) окисление металлопорфиринов с участием рецептора протекает селективно, а именно образуется только одна пероксидная структура из многочисленных возможных структур аддуктов дикислорода:
2МП + О2 ^ МП.
.О - О...МП.
Считается закономерным, что все полученные металло-порфирины образуют аддукты дикислорода со структурой пероксида. Во всех случаях наблюдается образование фрагмента О-О-(О|-) в аддуктах дикислорода и подтверждается в ИК-области у1135-1141см-1 спектра в виде специфических полос [4, 5].
На рис. 1 приведены зависимости выхода МП в реакции окисления металлопорфиринов без рецептора и с участием рецептора от давления.
Как видно, марганец- и кобальт-порфирины под давлением превращаются в аддукты дикислорода с идеальным выходом. Следует отметить, что в этих случаях количество рецептора можно брать как каталитическое количество. Выход продукта окисления комплекса железо-порфирина достаточно высок, но меньше, чем в случаях с марганец-и кобальт-порфирином. На этом фоне выходы никель- и медь-порфиринов резко отличаются и составляют 32-35% (см. рис. 1, кривые 4 и 5).
При проведении процессов без рецептора и без создания давления реакция окисления практически не протекает. Выход продукта окисления комплекса марганец-пор-фирина, имеющего высокую активность, составляет 4-5% (см. рис. 1, кривая 6). Видно, что для проведения реакции окисления достаточно давления, равного 0,3 МПа.
Установлено, что р-циклодекстрин, который нашел широкое применение в промышленности в качестве рецептора, во многих процессах играет роль катализатора. Особенно это свойство проявляется в процессах окисления металло-
порфиринов. Для выяснения этого вопроса была изучена зависимость выхода продуктов окисления металлопорфиринов от количества рецептора (р-циклодекстрин). Полученные результаты приведены на рис. 2. Данные зависимости показывают, что марганец-порфирин в отличие от других металлопорфиринов с высоким выходом превращается в аддукт дикислорода. Выход в этом случае составляет около 88% (кривая 1) [6].
Зависимость реакции окисления металлопорфиринов без рецептора и с участием рецептора от давления. Количество р-циклодекстрина - 2,5% (по металлопорфирину): 1 - кривая окисления под давлением полученного из нефти комплекса марганец-порфирина (с участием рецептора); 2 - окисление комплекса кобальт-порфирина (процесс проведен с участием рецептора); 3 - окисление комплекса железо-порфирина (процесс проведен с участием рецептора); 4 - окисление комплекса никель-порфирина (процесс проведен с участием рецептора в среде диметилформамида); 5 - окисление комплекса медь-порфирина (процесс проведен с участием рецептора); 6 - окисление комплекса марганец-порфирина (процесс проведен без рецептора)
%
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Р, МПа
Рис. 1
6
28 НефтеГазоХимия
4•2018
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
1ИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ -#
Все процессы проведены при температуре 25 °С. В качестве растворителя был использован диметилформамид. Окисление металлопорфиринов проведено под давлением 0,3 МПа.
Из кривых, приведенных на рис. 2, ясно видно, что выход продукта окисления зависит от количества рецептора. При этом механизм воздействия рецептора отчетливо выражается. Рецептор, в своей полости приближая молекулярный кислород к металлопорфирину, обеспечивает переход электрона металла комплекса металлопорфирина в орбиту молекулярного кислорода. Для получения аддукта дикислорода достаточно каталитического количества рецептора.
Установлено, что направление реакции окисления также зависит от природы растворителя. В этом аспекте возникает интерес изучения окисления марганец-порфирина в двух растворителях разной природы. Результаты приведены на рис. 3. Как видно, при окислении марганец-порфи-рина в среде диметилформамида при высоком давлении и температуре 20 °С получается промежуточный продукт, что характеризуется максимумом в спектрах (рис. 3, кривая 2). Исследование продуктов реакции показало, что в реакции окисления марганец-порфирина первичным продуктом является аддукт дикислорода, в котором мольное соотношение комплекса марганец-порфирина и молекул кислорода составляет 2:2. Из-за невысокой прочности этого аддукта продолжительность его жизни мала. Поэтому аддукт такого типа с легкостью превращается в прочный кислородный аддукт, в котором мольное соотношение марганец-порфи-рина и молекулярного кислорода составляет 2:1.
Марганец-порфирин был окислен под давлением чистого кислорода и при температуре 20 °С. В качестве рецептора был применен р-циклопентадиен.
Интересно, что окисление марганец-порфирина в тех же условиях в среде растворителя диметилсульфоксида дает только прочные аддукты дикислорода [7].
Рис. 2
Зависимость выхода продуктов окисления МП от концентрации рецепторов
Рис. 3
Окисление марганец-порфирина в двух специфических растворителях: в диметилформамиде (кривая 1); в диметилсульфоксиде (кривая 2)
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Братушко Ю.И., Яцимирский К.Б. Координационные соединения Sd-переходных металлов с молекулярным кислородом // Успехи химии координационных соединений. - Киев: Наукова думка, 1975. С. 7-71.
2. Агагусейнова М.М., Абдуллаева Г.Н. Металлокомплексный катализ на нефтяных металлопорфиринах. Lap Lambert Academic Publishing, 2014. 175 с.
3. Кольтгоф И.М., Белчер Р., Стенгер В.А., Матсуяма Дж. Объемный анализ. М.: ГХИ, 1961. 842 с.
4. Кросс А. Введение в практическую инфракрасную спектроскопию. М.:
REFERENCES
ИЛ. 1961. 112 с.
5. Салем Монем. Экстракционно-хроматографическое выделение, определение и применение металлопорфиринов азербайджанских нефтей: Дис. канд. хим. наук: 02.00.06 / Салем Монем. Баку, 2001. 124 с.
6. Агагусейнова М.М., Джаббарова Н.Э. Координационные соединения переходных металлов в катализе. Баку: Изд-во «Элм», 2006. 244 с.
7. Агагусейнова М.М., Джаббарова Н.Э. Комплексы переходных металлов с молекулярным кислородом. Баку: Изд-во «Элм», 2012. 200 с.
1. Bratushko YU.I., Yatsimirskiy K.B. Coordination compounds of 3d-transition metals with molecular oxygen. Uspekhi khimii koordinatsionnykh soyedineniy, 1975, pp. 7-71 (In Russian).
2. Agaguseynova M.M., Abdullayeva G.N. Metallokompleksnyykatalizna neftyanykh metalloporfirinakh [Metal complex catalysis on petroleum metal porphyrins]. Lap Lambert Academic Publ., 2014. 175 p.
3. Kol'tgof I.M., Belcher R., Stenger V.A., Matsuyama Dzh. Ob'yemnyyanaliz [Volumetric analysis]. Moscow, GKHI Publ., 1961. 842 p.
4. Kross A. Vvedeniye vprakticheskuyu infrakrasnuyu spektroskopiyu [Introduction to practical infrared spectroscopy]. Moscow, IL Publ., 1961. 112 p.
5. Salem Monem. Ekstraktsionno-khromatograficheskoye vydeleniye, opredeleniye iprimeneniyemetalloporfirinovazerbaydzhanskikh neftey. Diss. kand.
khim. nauk [Extraction-chromatographic isolation, definition and use of metalloporphyrins of Azerbaijani oils. Cand. chem. sci. diss.]. Baku, 2001. 124 p.
6. Agaguseynova M.M., Dzhabbarova N.E. Koordinatsionnyyesoyedineniya perekhodnykh metallov vkataliza [Coordination compounds of transition metals in catalysis]. Baku, Elm Publ., 2006. 244 p.
7. Agaguseynova M.M., Dzhabbarova N.E. Kompleksyperekhodnykh metallovs molekulyarnym kislorodom [Complexes of transition metals with molecular oxygen]. Baku, Elm Publ., 2012. 200 p.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ / INFORMATION ABOUT THE AUTHORS
Агагусейнова Минира Магомед Али, д.х.н., проф. кафедры химии и технологии неорганических веществ, Азербайджанский государственный университет нефти и промышленности.
Иманова Гюлара Исрафилловна, к.х.н., доцент кафедры транспорта и хранения нефти и газа, Азербайджанский государственный университет нефти и промышленности.
Minira M. Agaguseynova, Dr. Sci. (Chem.), Prof. of the Department of Chemistry and Technology of Inorganic Substances, Azerbaijan State University of Oil and Industry. Gulara I. Imanova, Cand. Sci. (Chem.), Assoc. Prof. of the Department of Transport and Storage of Oil and Gas, Azerbaijan State University of Oil and Industry.
4 • 2018
НефтеГазоХимия 29
